Диффузия отклонения от стехиометрии

Кроме того на скорость диффузии значительное влияние оказывает кинетика образования точечных дефектов, исследование которой при температурах выше 1700—1800° С чрезвычайно затруднительно. Очевидно, окислы, у которых имеется лишь небольшое отклонение от стехиометрии, обладают минимальными коэффициентами диффузии, и наоборот, у окислов с широкой областью гомогенности и, следовательно, небольшой энергией образования точечных дефектов, скорости диффузии более высоки. [c.256]

В большинстве случаев дефекты, вызывающие диффузию, обусловлены не отклонением от стехиометрии, а возникают по термическим причинам в пределах стехиометрической структуры. Следовательно, дефектные концентрации могут быть настолько большими, что становятся совершенно нечувствительными к следам добавленных примесей. Например, в случае ZnO нам удалось показать, что наиболее подходящий механизм для диффузии цинка включает дефекты Френкеля, которые не зави- [c.33]

Диффузия атомов в кристалле непосредственно связана с присутствием в кристалле точечных дефектов. Но в соединениях, допускающих отклонения от стехиометрии, концентрация дефектов зависит от состава (присутствия примесей) и от условий приготовления кристалла. Поэтому скорость диффузии и механизм диффузии должны зависеть от тех же факторов. [c.374]

Исследования самодиффузии свинца в образцах из PbS, приготовленных при различных давлениях паров серы, показали, что скорость диффузии имеет минимум при составах, близких к стехиометрии. Этот результат не согласуется со сделанным предположением о наличии в PbS дефектов Шоттки. Если же предположить, что отклонения от стехиометрии обусловлены дефектами Френкеля на подрешетке свинца, т. е. что избыток свинца соответствует появлению межузельных атомов свинца Pbi, а избыток серы — появлению вакансий свинца Vpb и если принять, что коэффициенты диффузии Pbi и Vpb имеют одинаковое значение, то скорость диффузии атомов свинца должна быть минимальной 374 [c.374]

Так как предельное время охлаждения Тс от температуры зависит слабо, а время диффузии Тп — сильно, то существует некоторая критическая температура, выше которой замораживание осуществить не удается [66]. Такие критические температуры установлены в нескольких случаях. Например, обнаружено, что в селениде свинца [67], теллуриде свинца [68], сульфиде олова [66] растворимость избыточного неметаллического компонента, определенная при комнатной температуре по данным измерения дырочной проводимости, увеличивается до определенной температуры приготовления, но выше этой температуры не изменяется. Низкотемпературные участки таких кривых растворимости соответствуют состоянию равновесия при температуре приготовления, замороженному в результате охлаждения. Высокотемпературные части, где растворимость не зависит от температуры, не отвечают равновесному состоянию при температуре приготовления. То, что растворимость оказывается постоянной, объясняется быстрой ассоциацией дефектов, связанных с отклонением от стехиометрии. Эта ассоциация приводит к равновесному состоянию, соответствующему температуре Т,ф для всех кристаллов, для которых растворимость при температуре приготовления превышает растворимость при Г, ,,. Подобная картина наблюдалась при ассоциации F-центров в М-центры (разд. IX.2.4). [c.340]

Подобный подход применим к диффузии ионных центров, образующихся в результате отклонения соединений от стехиометрии. В дополнение к двум уже разобранным рассмотрим теперь третью возможность, когда ионизированные центры присутствуют в большой концентрации, определяемой собственным атомным разупорядочением, например в результате разупорядочения по Шоттки (если Р является вакансией) [c.576]

Влияние отклонения от стехиометрии на скорость диффузии зависит от механизма разупорядочения [59]. Поэтому исследование диффузии при различных условиях синтеза и сравнение экспериментальных результатов с теоретическими, полученными для той или иной модели, способствует выяснению механизма разупорядочения. [c.584]

В ряде работ, посвященных изучению анодного поведения ни-селя 169—75], отмечается, что на поверхности анода образуются жисные слои с полупроводниковыми свойствами и при увеличении анодного потенциала постепенно возрастает степень окисленности 1икеля. Изучалось влияние состава окисной пленки на величину кислородного перенапряжения, скорость диффузии протона и другие электрохимические показатели никелевого анода [76]. Электрохимическое поведение иикеля, покрытого окисной пленкой, должно определяться типом проводимости, отклонениями от стехиометрии, распределением этих отклонений в толще окисной пленки. Наличие окисной пленки изменяет адсорбционные свойства поверхности. Строение двойного электрического слоя и распределение скачка потенциала на границе поверхность анода — электролит и определяет механизм и кинетику анодного процесса. Легирование окисной никелевой пленки литием [77] существенно влияет на электрохимические характеристики анода [78]. [c.25]

В таком случае не могут существовать только эти ионные дефекты, так как если кристалл имеет избыток катионов вследствие расположения их в междуузлиях, то он должен быть положительно заряжен. Требование электронейтральности может быть удовлетворено в условиях нестехиометричности, если в кристалле имеется избыток электронов, эквивалентный избытку катионов. Это объясняет наблюдаемые отклонения от стехиометрии в ионных кристаллах любому избытку или недостатку катионов сопутствует соответствующий избыток или недостаток электронов. Отсюда следует, что отклонение от стехиометрии будет сопровождаться изменениями не только ионных свойств, как, например, диффузии, но и электронных свойств. Электронные эффекты в кристаллах обычно гораздо легче наблюдать, чем ионные эффекты именно в результате исследования электронных эффектов мы приобрели основные сведения о нестехиометрических кристаллах. В данном разделе описываются главным образом электронные, а не ионные свойства, связанные с дефектами решетки. [c.67]

Изменение состава газовой фазы. Ферриты Ме Ме Рез х-у 044- , подобно другим фазам переменного состава, содержащим кислород, сохраняют стехиометрию (Ме 0 = 3 4) лишь при определенном парциальном давлении кислорода ро, которое является функцией температуры и величин хну. Любое изменение состава газовой фазы (/7о.=т рОг приводит к отклонению состава феррита от стехиометрического и значительно увеличивает концентрацию точечных дефектов, в том числе и катионных вакансий. Взаимосвязь между давлением кислорода и дефектностью кристаллической решетки ферритов рассмотрена в гл. П. Из опыта Шмальцрида [202] следует, что при увеличении давления кислорода над стехиометрическим магнетитом коэффициент диффузии железа возрастает в 150 раз. Изменение состава газовой фазы в сторону уменьшения парциального давления кислорода может привести к разрушению шпинельной структуры с образованием высокодефектной вюститной фазы, значительно активизирующей процесс спекания. Картер [203] предложил использовать этот эффект, чтобы получить беспористую магнитную керамику, окис-яяя немагнитную фазу в шпинель после завершения процессов спекания. Трудно сказать, чем обусловлено активирующее действие вюститной фазы возможно, что оно связано с очень высокой концентрацией катионных вакансий [204] и большой подвижностью ионов в вюстите [205]. Однако не исключено, что образующаяся вюститная фаза активизирует шпинель, искажая ее кристаллическую решетку (этого можно ожидать, исходя из принципа ориентационного соответствия Данкова—Конобеевского [206]). [c.32]

Изучение диффузии в карбидах и нитридах является весьма перспективным направлением будущих исследований. Поскольку наши знания в этой области весьма ограничены и противоречивы, этот раздел не был включен в основной текст настоящей книги. Важно понять механизм диффузии в этих соединениях и установить точные его характеристики. Так как диффузия взаи.мосвязана со многими кинетическими процессами, такими, как окисление, то изучение ее имеет и определенное практическое значение. Изучение самодиффузии углерода глетодом меченых атомов ( С) показало, что энергии активации процесса имеют относительно высокие значения ПО ккал/моль) [1—4]. Величины энергии активации, найденные методом послойного анализа [5], оказались много меньше (50—80 ккал/моль). Это противоречие должно быть разрешено в дальнейших исследованиях, причем при проведении экспериментов необходимо исключить возможность влияния примесей (связанных в комбинациях вакансия — примесь) и отклонения от стехиометрии. [c.250]

Для описаяия диффузии используется термодинамическая форма первого закона Фика, в которую входит градиент химического потенциала. Это позволяет при условии малых отклонений фазы от стехиометрии предсказать, что, согласно соотношению-Гиббса — Дюгема, на некотором уровне х в слое фазы МО химические потенциалы металла и неметалла будут равны по величине и противоположны по знаку. Таким образом, можно использовагь [c.315]

В качестве примера внутреннего равновесия чистых и легированных соединений были рассмотрены свойства PbS. Причем в соответствии с его довольно компактной структурой (типа Na l), следовало ожидать, что преобладающим видом дефектов, обусловливающих отклонения от стехиометрии, являются дефекты Шоттки (Vpb и Vs). Следовательно, избыток свинца должен сопровождаться повышением концентрации вакансий серы и понижением концентрации вакансий свинца ([Vp liVgl onst). При избытке серы должно быть обратное соотношение концентраций вакансий. Поэтому скорость диффузии атомов свинца в кристаллах с избытком серы должна была бы быть высокой и малой в кристаллах с избытком свинца. [c.374]

Скачкообразное возникновение суперионного состояния характерно для соединений строго стехиометрического состава или с малым отклонением от стехиометрии. По мнению автора работы [140], скачкообразный переход имеет место, если в результате его возникает структура, обеспечивающая аномально быструю трехмерную диффузию катионов. У твердых тел с двухмерной быстрой диффузией (слоистые структуры) скачкообразные переходы в высокопроводящие состояния редки, а у кристаллов с одномерной быстрой диффузией катионов (туннельные структуры с непересекающимися каналами) такие переходы совсем отсутствуют. Эта корреляция между механизмом появления и характером аномально быстрой диффузии обусловлена количественными различиями в степени разупорядочения высокосимметричных решеток, слоистых кристаллов и канальных структур. [c.147]