Релаксация полимерных молекул

Уайт [254] также изучал кинетику деструкции полимера в турбулентном потоке. Он высказал предположение, что имеется много общего между ультразвуковой деструкцией и деструкцией при турбулентном течении. В обоих случаях при проведении эксперимента создаются высокие частоты (—10 Гц) и интенсивность воздействия. В обоих случаях продолжительность эксперимента меньше, чем время релаксации полимерных молекул, которые соответственно ведут себя, как жесткие сферы. Для подтверждения этого проводили опыты с перекачиванием растворов ПЭО при различных концентрациях при 17—18 °С в гладком трубопроводе диаметром 15,9 мм. По первоначальному участку кривой может быть рассчитана константа скорости деструкции. Касаясь механизма деструкции в таких условиях, следует отметить, что концентрация молекул кислорода была в 10 раз больше концентрации молекул полимера в растворе 10 г/м . Вследствие этого можно предположить, что деструкция является результатом окисления, вызванного турбулентными вихрями, возникающими при высоких частотах. [c.423]

Таким образом, даже такая минимальная информация о матрице Кирхгофа, как значение ее любого главного минора, позволяет найти свободную энергию полимерной молекулы. Подробность описания конформационной статистики возрастает с увеличением информации о матрице К. Так, зная ее спектр, можно найти средние размеры молекулы и распределение ее радиуса инерции [75]. Эта же информация позволяет вычислить с помощью обобщения теорий Рауза [76] и Зимма [77] динамические свойства гауссовой молекулы в терминах спектра ее времен релаксации [75, 78]. Для этой цели Фореман [78, 79] вместо матрицы К = ВВ , являющейся обобщением на разветвленные молекулы матрицы Зимма [77], использует аналог В В матрицы Рауза [76]. Поскольку отличные от нуля собственные значения матрицы Кирхгофа совпадают со спектром матрицы Рауза, то получающиеся при использовании двух различных подходов выражения идентичны. [c.177]

Длительность возбуждения можно использовать в качестве эталонной временной шкалы для измерения времен релаксации молекулярной подвижности в полимерных системах. Флуоресцентные группы химически вводят в полимерные молекулы или просто диспергируют флуоресцирующие соединения в полимерной системе, все зависит от целей исследования. [c.276]

И Времен релаксации, связанных с подвижностью полимерных молекул (разд. 16.5). [c.276]

Измерение вязкости частично нейтрализованных водных растворов ПЭИ [64] показывает, что максимум вязкости лежит при 80%-ной нейтрализации. Дальнейшее добавление электролита лишь экранирует заряды нитеобразной молекулы полимера. Этим снижается электростатическое отталкивание ионизированных групп, в результате чего вытянутые нити ионизированного ПЭИ все больше переходят в статистические клубки, как в незаряженных нитевидных молекулах. Изучением температурной зависимости поляризации флуоресцентного света, которое позволяет получить представление о времени релаксации вращающегося фрагмента, т. е. о жесткости полимерных молекул, было показано [71], что вращающийся элемент в солях ПЭИ (с солянокислой и 1-диметиламино.нафталин-5-сульфокислотой) соответствует по своему размеру всей молекуле. Другими словами, полимерная цепь в молекуле ионизированного ПЭИ является настолько жесткой, что она вращается как единое целое. [c.181]

Если растворитель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из системы и возможно образование большого числа связей между полимерной молекулой и поверхностью в условиях, когда функциональные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между суммарным числом взаимодействий полимерных молекул и молекул растворителя с поверхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внутренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи [242, 243]. [c.174]

Таким образом, механизм деформации наполненных полимеров выше температуры стеклования (в равной мере для пластмасс и резин) заключается в разрыве определенного числа связей между полимерными молекулами и поверхностью наполнителя с последующим их восстановлением в деформированном полимере после прекращения действия напряжений. В результате этого в полимере возникают неравновесные, напряженные структуры. Это, в свою очередь, приводит к изменению набора времен релаксации в наполненном полимере и, следовательно, к изменению скорости деформации по сравнению с ненаполненным полимером. [c.156]

В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-временной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезо-временной суперпозиции. Это означает, что влияние гидростатического давления на вязкость при любой скорости сдвига можно учесть введением коэффициента приведения. [c.54]

Необходимость введения большого числа параллельно соединенных элементов Максвелла для описания деформационных характеристик реальных полимеров является следствием сложности полимерной структуры и механизма деформации реальных полимеров. Всякий реальный полимер представляет собой смесь полимерных молекул, обладающих разными значениями молекулярной массы и образующих различные надмолекулярные структуры, имеющие разную подвижность и соответственно разные значения времени релаксации. Аналогичным образом различны значения кинетической энергии теплового движения, запасенной отдельными [c.38]

До сих пор мы предполагали, что время релаксации адсорбированных полимерных молекул мало по сравнению со временем контакта двух частиц в процессе броуновского соударения. Если в действительности последнее отсутствует, то возможно, что соударение двух частиц сопровождается сжатием адсорбционных полимерных слоев, а взаимопроникновение полимерных цепей мало или же его вовсе нет. [c.50]

Отметим, что в явлении разжижения при сдвиге гистерезис отсутствует, т. е. эта система не тиксотропна. Кроме того, поскольку разжижение при сдвиге происходит в интервале скоростей сдвига от 1 до 1000 с , данный процесс должен иметь время релаксации в несколько миллисекунд, что согласуется с механизмом, включающим перегруппировку полимерных молекул. [c.270]

Приведенные выше уравнения носят приближенный характер и не могут быть, в частности, применены к молекулам твердых или растворенных полимеров. Дело в том, что полимерные молекулы как правило далеко не сферичны и, кроме того, обычно состоят из различных групп и структурных единиц, для каждой из которых характерно свое время релаксации. Так как в длинных полимерных цепях обычно происходят сегментальные движения, для полимеров намного превосходит те значения, которые следуют из уравнения (1.19) при подстановке в него соответствующих мольных объемов. Так, для протонов основной цепи растворенного в четыреххлористом углероде высокомолекулярного полистирола наблюдаемое время составляет - 0,03 с для орго-протонов фе-нильного кольца - 0,08 с, для мета- и пара-протонов 0,2 с. [9]. Для жидкого бензола при температурах, близких к комнатным, Г л 20 с. Отношение значений Г для бензола к Т для жега-протонов полимера довольно велико, но много меньше отношения соответствующих мольных объемов. Для растворенного в бензоле полиизобутилена с молекулярной массой 1 129 000 время Г при комнатной температуре составляет около 0,1 с [10]. Растворы подобных полимеров могут быть очень вязкими, и их свойства будут находиться в явном противоречии с оценками, получаемыми по уравнению (1.19) при использовании V и т]. [c.25]

Соотношения, полученные выше, справедливы лишь в отсутствие парамагнитных примесей, которые, если присутствуют, могут резко снизить времена релаксации. Следы этих примесей, возможно, влияют на величины Т1 всех твердых веществ при очень низких температурах. В полимерных молекулах движения, связанные с и Т , очень усложнены, однако их можно грубо подразделить на движение сегментов цепи и вращение боковых [c.414]

Усиление каучука наполнителями обусловлено образованием упрочненных структур полимера вследствие адсорбции участков полимерных молекул на частицах наполнителя [50, 53, 54]. Наполненные каучуки более прочны и менее эластичны, чем ненаполненные. Активный наполнитель приводит к образованию в каучуке пространственной структуры, которая при достаточной степени наполнения пронизывает весь объем полимера. При этом важную роль в усилении полимера наполнителем играет природа поверхности и дисперсность частиц наполнителя. Наличие наполнителей в полимере усложняет процессы релаксации напряжения [55]. В связи с этим представляло интерес исследовать влияние природы поверхности и дисперсности частиц наполнителя на процессы релаксации напряжения в литьевых полиуретанах. [c.72]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

ДОПОЛНЯЮТ друг друга. Максимуму потерь, наблюдаемому при высоких частотах при комнатной температуре, будет соответствовать максимум потерь при низкой частоте и низкой температуре. Поэтому если экспериментатор имеет ограничения в области используемых частот, изменение температуры может расширить его рабочую область частот. Диэлектрические измерения, проведенные в широком интервале частот и температур, позволяют определить I) диэлектрический инкремент — ес 2) спектр областей релаксационных потерь и частот, при которых наблюдаются максимумы диэлектрических потерь 3) форму областей релаксационных дисперсий и распределение времен релаксации ср(т) и 4) температурную зависимость вышеуказанных величин. Эти величины помогают охарактеризовать релаксацию и установить ее связь с другими областями потерь в одном и том же полимере и в других полимерах. Относительные релаксационные эффекты, которые имеют место при небольших химических изменениях полимерной молекулы, часто являются наиболее ценной информацией, получаемой из эксперимента по релаксации. [c.387]

Релаксационные спектры аморфных полимеров достаточно хорошо изучены [17, 18]. Обычно в них существует область релаксации выше температуры стеклования Т , которая связана с движением полимерной молекулы как целого. Энергия активации этого движения лежит в пределах 40—100 ккал/моль. Температурная зависимость времен релаксации, согласно уравнению Вильямса — Ландела — Ферри [19], имеет следующий вид [c.388]

При больших векторах рассеяния к релаксация флуктуаций плотности масштаба к" определяется мелкомасштабными движениями полимерной молекулы. Теория предсказывает переход от зависимости [c.253]

В самом деле, степень подвижности полимерных цепей определяется для гибких полимерных молекул значением времен релаксации их при наложении деформирующих усилий. Чем больше будут значения этих времен релаксации, тем, следовательно, ниже будет подвижность полимерных цепей при соблюдении всех остальных одинаковых условий. [c.283]

При изучении реологических свойств жидкостей рассматриваются и очень малые деформации, когда связи, существующие в материале, не разрушаются, а только несколько деформируются, и большие деформации, когда происходит перемещение сегментов полимерной молекулы относительно друг друга. В первом случае движение носит локальный характер, т. е. фиксируются малые времена релаксации, связанные с быстрыми перестройками структуры. От такого рода локальных деформаций зависят такие физические свойства кристаллических полимеров, как модуль упругости, жесткость, предел текучести, сопротивление ползучести, точка размягчения по Вика, температура плавления и проницаемость по отношению к различным жидкостям. Хотя исследование этих свойств очень важно для реологии, мы не будем касаться этой [c.83]

Если полимерная молекула помещена в поле внешних сил, происходит непрерывное изменение ее конформаций. Координированное тепловое движение сегментов направлено в сторону установления наиболее вероятного распределения их положений. Теоретический расчет показывает, что движение сегментов складывается из набора мод, каждая из которых имеет свое собственное значение времени релаксации. Если макромолекула в растворе сворачивается в клубок, то разность скоростей сегмента и молекулы растворителя максимальна на периферии клубка. Теоретический расчет показывает, что частотные зависимости модулей О и О" для [c.304]

Таким образом, для полимеров характерно наличие двух основных процессов молекулярной релаксации, обусловленных движением (за счет тепловой энергии) различных кинетических единиц. Кинетические единицы могут быть достаточно велики (вплоть до нескольких повторяющихся звеньев полимерной молекулы) и сравнительно малы (например, боковые радикалы или группы атомов, участвующие в тепловом движении как независимые единицы). [c.177]

Ни одно из рассмотренных выше уравнений, выведенных из механических моделей, не может количественно описать релаксационные свойства полимеров. Это объясняется использованием в уравнениях только одного времени релаксации, тогда как реальные полимеры характеризуются достаточно широким их набором. Возникает необходимость введения понятия спектра времен релаксации. При т = ц1Е и переходе от низших членов гомологического ряда к высшим приходится сталкиваться со все большими значениями времен релаксации прежде всего в связи со значительным повышением вязкости полимера. В процессе полимеризации вязкость увеличивается на 15 порядков. Поэтому, несмотря на одновременный рост модуля, период релаксации резко возрастает и может достигать нескольких лет. Вследствие перемещения молекул полимера в виде отдельных сегментов, наличия в полимерных молекулах участков различной гибкости и полярности, разного уровня внутри- и межмолекулярных взаимодействий, разной плотности упаковки, объединения молекул в различные надмолекулярные образования вплоть до кристаллов набор времен релаксации еще больше расширяется. [c.97]

Время жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии находится в интервале Ю — 10" сек. Следовательно, любой релаксационный процесс, протекающий поблизости от флуоресцирующей молекулы, может быть изучен в этот промежуток времени. Большинство описанных в этой главе методов, использующих флуоресцентную технику, заключается в определении соотношения времени жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии и времени релаксации р полимерной системы. Времена релаксации полимерных систем лежат в области от 10 сек до нескольких секунд или даже часов. Небольшие движения сегментов гибких полимерных цепей в растворе характеризуются величинами р от 10 до 10" сек. Такие процессы относятся к области микроброуновского движения. С другой стороны, вращательное движение изолированной макромолекулы как целого описывается временами релаксации, меняющимися от 10" сек для таких компактных макромолекул, как яичный альбумин, до 10" сек и больше для полимеров с жесткими палочкообразными цепями. Времена релаксации гибких изолированных макромолекул как целого находятся в промежутке между этими экстремальными значениями. В случае гибких или вытянутых полимерных молекул межмолекулярное взаимодействие растет с увеличением концентрации и оказывается заметным даже при низких концентрациях. Для жестких вытянутых макромолекул, подобных вирусу табачной мозаики, имеется критическая концентрация, при которой происходит резкое фазовое расслоение, так что одна фаза оказывается высокоориентированной, а вторая представляет собой беспорядочно перепутанные жесткие цепи [3]. Критическая концентрация, наблюдаемая для гибких молекул, зависит от молекулярного веса и соответствует началу перекрывания доменов полимерных цепей. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к перепутыванию [c.169]

Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии, обусловленная набуханием полимера. При диффузии водных растворов кислот в пленки ПВС происходит значительное набухание полимера [до 78% (об.)]. Диффузию нельзя описать какой-либо обобщенной формой закона Фика с постоянными граничными условиями и с коэффициентами диффузии, зависящими лишь от концентрации. Отклонения от обычного поведения могут быть, как уже указывалось (V.3), вызваны изменением граничных условий во времени и зависимостью коэффициента диффузии от времени, обусловленной релаксацией полимерных молекул при взаимодействии с диффузан-том. [c.127]

Релаксация полимерных молекул при взаимодействии с диффу-зантом обуславливает изменение коэффициентов диффузии во времени после того как в поверхностном слое установится постоянная концентрация диффузанта. Измерение коэффициентов диффузии при нестационарных условиях в многокомпонентной системе часто представляет сложную экспериментальную задачу. [c.128]

Воздействие тепла и кислорода иа напряженные полимеры приводит к деструкции полимерных молекул, следствием которой являются химическая ползучесть, химическая релаксация и уменьшение долговечности. Имеются стандартные методы испытаний на определение ползучести растянутых образцов резины при старении (Р = onst), релаксации напряжения и остаточной деформации в сжатых образцах (е = onst). [c.130]

Другой особенностью изменения диэлектрической проницае- мости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям под- вижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Поэтому исследование температурной зависимости tg позволяет получить полный спектр времен релаксации полимера. Благодаря высокой чувствительности и возможности проводить исследования в широком диапазоне частот, изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, недостаточно еще распространенным применительно к эла--стомерам. Однако метод не лишен и недостатков. Высокая проводимость эластомеров, наполненных техническим углеродом, приводит к высоким значениям и искажению вида частотной и температурной зависимостей и tg 3. Кроме того, исследование неполярных эластомеров требует, как правило, введения полярных добавок, при выборе которых следует учитывать возможность изменения в их присутствии подвижности полимерных молекул. [c.552]

Теория Рауза представляет собой наиболее простую молекулярную теорию релаксации по 1Имеров. Поздняя теория Зимма [29] учитывает, что скорость движения жидкого растворителя изменяется в результате движения полимерных молекул (отказ от допущения о свободной нротекаемости клубка). Принимается также во внимание гидродинамическое взаимодействие между движущимися субмолекулами, что приводит к измененной (по отношению к раузовской) форме релаксационного спектра. [c.151]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [14, с. 269]. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-временной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. Это означает, что влияние гидростатического давления на вязкость при любой скорости сдвига можно учесть введением коэффициента приведения [c.75]

Рассмотрим поведение несовместимой полимерной пары в эксперименте по релаксации напряжения (рис. 2.8) и сравним его с поведением частично совместимой полимерной пары (рис. 2.9). Как видно из рис. 2.8, смесь поливинилацетат/ полиметилметакрилат имеет две области быстрой релаксации первая около 35°С и вторая около 109°С [399, 850]. Этим релаксационным переходам соответствуют температуры стеклования ПВАц и ПММА. Авторы отмечают, что хотя состав смеси 50/50, низкотемпературный переход выражен менее резко. Они отмечают также, что способ смешения определяет, какая фаза доминирует, причем более протяженная фаза дает более резко выраженный переход. Однако наиболее вероятное объяснение наличия двух различимых переходов состоит, по-видимому, в том, что каждый тип полимерных молекул находится преимущественно в окружении [c.66]

Интенсивность диэлектрических потерь р-релаксации мала по сравнению с 7-релаксацией. Она меньше величины, ожидаемой для полярных полимеров при переходе в стеклообразное состояние, даже если полимер частично кристаллический. Химически подобный полимер поливинилхлорид (аморфный почти на 100%) имеет максимум потерь в 100 раз более высокий, чем бтах для ПХТФЭ при [62]. Такое большое различие между двумя интенсивностями р-потерь нельзя объяснить различиями в кристалличности и/или в дипольных моментах. Объяснение этому факту можно найти в различиях тактичности и гибкости этих двух полимерных молекул. [c.399]

Что касается 7 -релаксадии, Хофман, Вильямс и Пасаглиа [23] предложили количественную модель, включающую в себя движение молекулы вблизи дефекта кристалла. В качестве такого дефекта они предложили конец цепи, расположенный внутри кристалла. Близость конца цепи приводит к полвлению области низкоэнергетической релаксации, которая простирается на различные по длине участки полимерных молекул в соответствии с положением дефекта относительно поверхностей ламелей. Это разнообразие длин участков молекул должно, естественно, дать широкий спектр времен релаксации. [c.400]

Наконец, известно также [25], что с увеличением концентрации пластификатора, совмещающегося с полимером нри прочих одинаковых условиях, таким же образом понижается энергия активации сегментальной нерегрупнировки, а отсюда снижается время релаксации. При этом увеличивается подвижность полимерных молекул, что может быть выражено следующим соотношением [c.284]

Выше указывалось, что при высоких скоростях сдвига полимерные молекулы не успевают полностью принять конформации, соответствующие приложенным напряжениям. Вследствие этого происходит понижение эффективной вязкости расплава. Чем выше молекулярный вес, тем медленнее происходит изменение конформации в ответ на приложенные напрял ения это приводит к повышению времен релаксации и запаздывания. Поэтому чем выше молеку- o,s лярный вес, тем при меньших скоростях сдви-га достигается одно и то же снижение эф- фективной вязкости по отношению к ее исход-ному значению. Бики теоретически [c.93]

В работах ЗиммаВан-Беека и Херманса и Кестнера была использована та же модель полимерной цепи, которая рассматривалась выше для расчета диэлектрической релаксации полярной молекулы в растворителе. Близкие по смыслу модели, различающиеся положением дипольного момента, использовались разными авторами (рис. И). [c.306]