Аддитивность в растворах, отклонения

Учет отклонений от закона Бугера и принципа аддитивности. Значительные отклонения от закона Бугера или от принципа аддитивности делают невозможным количественный спектрофотометрический анализ такой смеси непосредственно методом Фирордта. Однако при небольших отклонениях анализ все же может быть осуществлен, если определять м. к. э. компонентов смеси не по их чистым растворам, а по смесям, состав которых близок к составу анализируемой смеси [28—30]. Другим возможным приемом является использование метода добавок [31], аналогичного описанному в разделе 3.1.3 методу инкрементов. [c.87]

Некоторые трудности расчетов при компаундировании связаны с тем, что нефть и ее фракции как углеводородные растворы, обнаруживают значительные отклонения от идеальных растворов. Такие свойства, как детонационная стойкость, испаряемость не являются аддитивными. Эти отклонения связаны, в первую очередь, с межмолекулярными взаимодействиями углеводородов и неуглеводородных примесей при компаундировании различных компонентов. В практике компаундирования замечено, что чем больше различаются молекулы смешиваемых компонентов, тем [c.159]

Первый из перечисленных методов применялся для определения ионов Ag , Ва , Са", M.g", СУ, 50", РО " [189, 190] и органических кислот [191, 192] реакциями осаждения. Метод заключается в измерении показателей преломления анализируемого раствора, раствора реагента и их смеси после отстаивания или центрифугирования выпавшего осадка. Вследствие выпадения части растворенных веществ в осадок показатель преломления смеси растворов Псм будет меньше вычисленного по правилу аддитивности (1,75), которое достаточно хорошо соблюдается для смесей разбавленных растворов. Отклонение от аддитивного значения Ап = п — будет пропорционально [c.56]

Электропроводность расплавов, в отличие от водных растворов, увеличивается по мере уменьшения кристаллографического радиуса анионов и катионов, поскольку отсутствует выравнивающее действие сольватных оболочек и перескок ионов облегчается при малом радиусе, В расплавах смесей двух солей часто наблюдаются положительные или отрицательные отклонения электропроводности (а также и многих других свойств) от аддитивности, Эти отклонения вызываются двумя причинами изменением размеров дырок и образованием новых видов смешанных ионных ассоциатов. [c.216]

В указанных работах решалась задача исследования применимости к смешанным растворам принципа аддитивности, поскольку невыполнение его, как правило, является результатом различного рода взаимодействий компонентов. Обнаруженным небольшим отклонениям теплоемкостей, удельных объемов и плотностей от аддитивности даны качественные объяснения. Показано, что с точки зрения возможности прикладных расчетов p 1/ и р4 тройных растворов можно считать величинами аддитивными. Растворы изучены [414, 415] в широком концентрационном интервале, что позволило выявить отклонения от линейного хода зависимостей Фс = [c.250]

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае —отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.179]

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов и общее давление пара больше (рис. 16,а) или меньше (рис, 16,6) аддитивной величины для идеальных растворов. В первом случае говорят о положительных, а во втором — об отрицательных отклонениях от аддитивности. Растворы [c.76]

Теплоемкость растворов является функцией температуры и концентрации растворенного вещества. Для подавляющего большинства растворов теплоемкость не имеет аддитивных свойств и не может быть вычислена по теплоемкостям растворенных веществ и растворителей. При этом, как видно из рис. 8-2, отклонение от свойств аддитивности тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества. [c.183]

Отклонение свойства раствора от аддитивности называется изменением свойства раствора. Из уравнений (VI, 12) и (VI, 15) получаем [c.207]

Отклонения от аддитивности указывают на образование смешанных мицелл, состав которых отклоняется от состава смеси ПАВ в растворе. Предположение о смешанном мицеллообразовании подтверждено различными методами (например, измерениями электропроводности смесей, электрофоретической подвижности мицелл, методом ЯМР-спектроскопии). [c.143]

Исследуемые растворы последовательно наливают в кондуктометрическую ячейку и измеряют их сопротивление R. Рассчитывают удельные электропроводности Хсм, v- И Х2. Определяют аддитивное значение электропроводности X1-I-X2 и отклонение электропроводности смеси от аддитивного значения Лк = (xi+>42) —Хсм. Результаты измерений и рассчитанные данные записывают в таблицу (см. табл. 7). [c.83]

Во многих случаях физико-химический анализ указывает на взаимодействие в растворе, но не дает указания на состав образующегося соединения. Диаграмма не имеет сингулярных и вообще особых точек, а характеризуется лишь отклонением от аддитивности. Это особенно часто имеет место при взаимодействии ассоциированных компонентов. [c.224]

Отклонение от аддитивности в растворах [c.226]

Рассмотрим в качестве примера вязкость системы ацетон — уксусная кислота в бензоле по данным Удовенко для изоконцентратов, содержаш их от 10 до 75 мол. % бензола (рис. 59). Представленные кривые отклонения от аддитивности этих систем наглядно показывают преимущество метода расчета по разности в свойствах системы после реакции и до реакции, т. е. после смешения растворов реагирующих компонентов (//), перед обычным методом расчета (/). [c.229]

Естественно, что уравнение (X, 13), так же как и (X, 2), применимо только к идеальным растворам Иными словами, уравнение (X, 13) не позволяет с большой точностью найти состав пара (жидкости) в случае значительного отклонения от аддитивности объемов. Для неидеальных растворов Ki будет зависеть не только от температуры и давления, но и от концентрации, причем для любого компонента /( = 1 в критической точке смеси (см. ниже) и при давлении пара чистого компонента (при данной температуре). [c.296]

Повышенные значения поляризации растворов являются следствием химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем нли растворенных веществ друг с другом в индифферентном растворителе. Следовательно, отклонение (ДР) экспериментально найденной поляризации от значения поляризации, вычисленной по правилу аддитивности, является очень тонким показателем образования нестойких химических соединений. Это дает возможность проводить качественные и количественные [c.115]

Следовательно, для вычисления п по уравнению (IV.48) необходимо установить, для какого раствора Сз имеет максимальное значение. Если в результате реакции образуется окрашенный комплекс, то, измеряя оптические плотности приготовленной серии, можно выбрать раствор, имеющий наибольшую оптическую плотность, который и будет соответствовать максимальной концентрации комплекса Сд. Если при выбранной длине волны поглощают помимо комплекса также исходные компоненты, то вместо величины А используют ее отклонение от аддитивности ДЛ = Л — Ло, где Л — измеренная оптическая плотность, а Лц — сумма оптических плотностей, соответствующих концентрации всех посторонних компонентов в испытуемом растворе. [c.99]

Первой формулой пользуются тогда, когда значения плотностей солей близки. Однако следует заметить, что ни та, ни другая формулы не дают правильных результатов, особенно, когда при смешении происходит взаимодействие, приводящее к образованию комплексных ионов. В ионных растворах, как правило, наблюдаются отклонения электропроводности смеси от правила аддитивности в сторону уменьшения. [c.253]

Трудности расчетов октанового числа при кo fflayндиpoвaнии связаны с тем, что нефть и ее фракции обнаруживают значительные отклонения от иде-альньк растворов. Отклонения от аддитивности связаны, в первую очередь, с межмолекулярньгмн взаимодействиями углеводородов и неуглеводородных примесей при компаундировании различных компонеетов, которые определяются реакционной способностью углеводородов и компонентов присадок и добавок. [c.167]

Закон Видемана точно выполняется для механических смесей и для растворов. Отклонения от него могут возникать в результате образования между растворителем и растворенным веществом твердого раствора, содержащего парамагнитные ионы и вследствие протекания реакций в растворе. Отклонение от аддитивности можно использовать для определения состава образующегося в растворе соединения по методу непрерывных вариаций. Например, Ср ивастава с сотрудниками изучали зависимость магнитной восприимчивости смесей растворов КНОз, ЫН4НОз и РЬ(ЫОз)г от концентрации каждого из компонентов. Оказалось, [c.346]

Жоба) или метод молярных отношений. Метод изомолярных серий состоит в том,что готовят растворы с переменным м/ L при i м - L = onst. При исследовании комплексов слабых кислот нужно поддерживать также постоянство pH. Если Ом и Оь — оптическая плотность растворов иона металла и лиганда соответственно, то оптическая плотность их смеси при отсутствии комплексообразования (Оадд) была бы равна х01+( —х)01 . Через х здесь обозначено отношение си сгл + С] ). Разность реально измеренной оптической плотности О и Оадд называется отклонением от аддитивности А0 = 0—Оа я- Значение х ( —х). соответствующее экстремуму кривой АО — состав, равно отношению коэффициентов Р и а в доминирующем комплексе М Ец (рис. 7.5). Если этот ком плекс одноядерный, то х/( 1—л ) равно в формуле МЬ . Метод ма ло пригоден для определения состава комплексов с 3<п<5, поскольку значения х, соответствующие этим п, бли )ки [c.363]

На рис. 35 приведена диаграмма состав — диэлектрическая проницаемость растворов ацетон — хлороформ при 20° С [3]. В этом случае, как видно из рисунка, линейная зависимость также не наблюдается. При всех концентрациях кривая, изображающая зависимость диэлектрической проницаемости В от состава растворов, проходит выше пунктирной прямой линии, соединяющей значения диэлектрических проницаемостей чистых компонентов. Иначе говоря, в растворах ацетон — хлороформ имеют место положительные отклонения диэлектрической проницаемости от аддитивности. Наибольшее отклонение от аддитивности Д1>тах равно 1,4 и соответствует концентрации а снс1з 0,7. [c.198]

Дилатометрическое титрование основано на изменении (увеличении) общего объема термостатируемого раствора двух реагирующих друг с другом веществ по сравнению с суммой объемов обоих растворов. Отклонение от аддитивности не превышает 0,1%. Кривая титрования, т.е. график зависимости изменения общего объема от введенного количества титранта, позволяет установить момент стехиометричности [187, 188]. [c.75]

А, будут наблюдаться отрицательные отклонейня от закона аддитивности. Эти отклонения, свидетельствующие о сжатии элементарной ячейки кристалла раствора, качественно интерпретиру- [c.162]

При и,зменении радиуса кривизны поверхности ядра ССЕ поглощается (—) плп выделяется ( + ) определенное количество тепла, и от его знака зависи т знак отклонения от температуры равновесия, рассчитанного по правилу аддитивности. Если тепло расходуется (знак —) на увеличение степени кривизны поверхности ядра (переход от плоской поверхности к выпуклой), температура кипения капель жидкости, находящихся в равновесии с паром, будет понижаться с уменьшением радиуса капель по сравнению с рассчитанным ио правилу аддитивности. При коидепсацип наблюдается обратная картина (переход от вогнутой поверхности к плоской), т. е. выделяется тепло (знак +), температура конденсации пузырьков пара, находящихся в равновесии с жидким раствором, будет повышаться с уменьшением радиуса капель. [c.122]

Учет рассмотренных аномалий приобретает исключительную важность при разработке методик для техгюлогических расчетов нефтезаводской аппаратуры. Прежде всего это касается представлений о состоянии системы пар-жидкость, расчетов парциального давления испаряющихся компонентов нефтяной системы в зависимости от ее состава и условий, в которых она находится. При этом, как правило, нефть представляют в виде многокомпонентного молекулярного раствора, границу раздела фаз считают плоской, а давление паров над плоской поверхностью равным давлению в жидкой фазе. Болео того, во многих случаях систему пар-жидкость представляют в виде термодинамически сформировавшейся, не обращая внимания на процессы зарождения и развития паровой фазы отличающиеся, как это показано выше, значительными отклонениями от аддитивности. [c.109]

Точность определения понижается при уменьшении разности показателей преломления раствора ПАВ и углеводорода. Если Пу апр, то применение метода становится невозможным. Важным условием является отсутствие объемного эффекта при смешении углеводорода с раствором ПАВ. Если отклонения от аддитивности объемов при внутримицелляр-ном растворении велики, то это может привести к существенным ошибкам, вплоть до того, что значения растворимости получатся большими, чем взятые количества углеводорода. [c.179]

П. Методы, не позволяющие непосредственно из экспериментального материала вычислить равновесные концентрации адденда или центрального иона и основанные на том, что многие свойства комплексных соединений существенно отличаются от суммы свойств исходных растворов реагирующих веществ. О наличии комплексообразования судят по отклонению измеряемой величины от аддитивности. По характеру отклонения судят о константах нестойкости (свойства зависят от количества и состава присутствующих частиц). Сюда относятся спектрофотометриче- [c.267]

В этом случае мерой взаимодействия между компонентами не может быть обычное отклонение от аддитивности. Оценить такое взаимодействие можно по различию в свойствах системы после реакции и до реакции, но после смешения компонентов, т. е. на основании отклонения, вызванного реакцией. Физико-химический анализ двухкомнонентных систем в растворах, в отличие от непосредственного изучения этих систем, дает возможность такого подсчета отклонений, вызванных реакцией. Суммарные свойства систем после смешения, но до реакции, подсчитываются на основании изучения зависимости свойств растворов отдельных компонентов от концентрации. При физико-химическом анализе по криоскопическим данным понижение температур замерзания 0расч ДО реакции подсчитывается суммированием депрессий 0 и 0 , вызванных отдельными компонентами при их концентрации после смешения. Отклонение Л, вызванное реакцией, является разностью между рассчитанной величиной 0ра,,ч для смеси и экспериментально наблюдаемой величиной 0,, еп А = брасч — бэксп- [c.227]

Впервые такой прием оценки отклонения от аддитивности был предложен Урбаном и Вурионом и использован в работах Буриона и Ройера по исследованию комнлексообра-зования в водных растворах электролитов преимущественно эбулиоскопическим методом. Таким способом они изучили взаимодействие между галогенидами щелочных металлов и галогенидами кадмия и ртути, а также другие взаимодействия в растворах. [c.227]

Для расчета параметров Ь поступают следующим образом. Готовят серию растворов, сохраняя ко1щентрацию одного компонента, например лиганда сн, постоянной и меняя концентрацию металла см. При этом соблюдают те условия, которые были указаны для приготовления серии изомолярных растворов (см. стр. 98). Измеряют оптическую плотность А (или ее отклонение от аддитивного значения АЛ). На основании этих измерений вычисляют параметры гиперболы по уравнениям, которые были получены применением метода наименьших квадратов к основному аппроксимирующему уравнению (IV.50) [c.103]

Величина Ь зависит не только от природы компонентов раствора, но и от и отношения mjm . При термохимическом исследовании смешения растворов с йнго = onst отклонения от аддитивности хорошо прослеживаются по значениям изменения теплоты и энтропии смешения. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология