Хромофоры несимметричные

Кривая дисперсии оптического вращения внутренне несимметричного диенового хромофора. [c.487]

Внутренне несимметричный спиральный хромофор опре деляет и оптическое вращение линейного полиена, содержа щего оптически активный радикал в боковой цепи [146]. [c.488]

Флавонолы представляют собой соединения несимметричного строения, спектры поглощения которых можно с удовлетворительной точностью рассчитать методами квантовой механики. Флуоресцентные свойства соединения спрогнозировать значительно сложнее, особенно в случае длинноволнового диапазона эмиссии. Здесь известно лишь, что для повышения квантового выхода следует уменьшить количество степеней свободы молекулы [7]. Увеличение дипольного момента хромофора [c.387]

Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что действительная величина оптического вращения сложной молекулы при заданном значении длины волны, по-видимому, не имеет никакого принципиального значения. С другой стороны, характер полной кривой вращательной дисперсии (положительный или отрицательный эффект Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувствителен к несимметричному окружению хромофора (эта группа в основном определяет полосу поглощения). Так, например, соединение, изображенное на рис. 131, является одним из половых гормонов оно обладает так называемой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь различных асимметричных атомов углерода (отмечены звездочкой), так что возможны 2 = 128 различных стерео-изомерных форм. Некоторые из них включают неосуществимые расположения колец относительно друг друга, но, даже исключая их, можно располагать многими возможностями, и необходима большая экспериментальная работа для определения деталей структуры таких соединений. В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со- [c.388]

В оптически активных диенах и енонах сопряженные двойные связи образуют внутренне несимметричный хромофор . Это относится не только к 1,3-диенам, а,р-непредельным кетонам (т. е. к сопряженным системам), но и к р,7-непредельным кетонам. Знак вращения последних [c.304]

Наличие внутренне несимметричного спирального хромофора определяет и вращение линейного полнена (145), содержащего оптически активный радикал в боковой цепи. [c.305]

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

Согласно правилу октантов 118], заместители, лежащие в плоскостях А и В, не вносят вклада в эффект Коттона, связанный с карбонильной группой. В самом деле, заместитель, который находится в одной из плоскостей симметрии, не может влиять несимметрично на карбонильный хромофор. Это относится к двум экваториальным заместителям у атомов С-2 и С-6 при условии, что они лежат точно в плоскости, и к обоим заместителям, связанным с атомом углерода С-4. Кроме того, атомы или группы атомов, расположенные в аксиальной конфигурации при С-2 (нижний правый октант), а также аксиальные и экваториальные заместители при С-5 (верхний левый октант) дают положительный вклад в эффект Коттона. Наконец, заместители при С-6, имеющие аксиальную конфигурацию (нижний левый октант), а также аксиальный и экваториальный заместители при С-3 дают отрицательный эффект. [c.18]

Известны другие Н-хромофоры, которые можно рассматривать как позиционные изомеры Индиго. Формально их можно рассматривать как комбинацию любых двух структур из 34, 35 и 36. Это дает шесть возможных структур, три из них (включая сам Индиго) симметричны и три несимметричны [например, Индирубин (37)]. Наиболее глубоко-окрашенным из этого ряда является Индиго (Х.макс 642 нм в диметил- [c.236]

Интересные особенности проявляют оптически активные Дйены здесь диеновая система выступает в роли внутренне несимметричного хромофора [140] (рис. 59). [c.486]

Это относится не только к 1,3-диенам, а,р-непредельным кетонам (т. е. к сопряженным системам), но и к р, -непре-дельным кетонам. Знак вращения последних в жестких циклических системах целиком определяется конфигурацией внутренне несимметричного гомосопряженного хромофора. [c.487]

Несимметричные диазатриметинцианины получаются окислительным сочетанием гетероциклических гидразинов с гетероциклами, имеющими активную метиленовую группу [77, 78]. Таким путем получаются желтые хромофоры ЬХУП и ЬХ1Х [c.186]

Соединение нескольких азокрасителей, содержащих аминогруппы, производят также при помощи хлористого цианура. Благодаря различной реакционной способности трех атомов хлора, хлористый цианур легко взаимодействует с разными аминами ступенчато. Поэтому имеется возможность получать несимметричные красители. Кроме того, как легко можно видеть из формулы, приводимой на стр. 108, отдельные составляющие сложного красителя, соединенные между собой триазиновым кольцом, не образуют единой цепи сопряженных двойных связей. Если при помощи триазинового кольца соединить два различно окрашенных красителя, цвет полученного соединения будет смесью цветов обоих красителей. Например, при соединении с помощью молекулы хлористого цианура синего и желтого красителей получают зеленый. Такие красители называют красителями с разобщенными хромофорами, и этим приемом широко пользуются для получения кpa итeлeй с заранее заданным цветом. [c.103]

Своеобразна стереоизомерия, наблюдаемая у сульфенамидов типа (42) (см. обзор [22]). Имеюшиеся данные свидетельствуют о том, что вокруг связи 8—N вращение затруднено. Хотя барьер вращения (порядка 90 кДж/моль) недостаточен для закрепления оптически активных стереоизомеров с внутренне несимметричным 5—Ы-хромофором при комнатной температуре, однако если с азотом связан хиральный остаток (например, а-фенилэтил РЬСНМе—), то N—5К-группировка приобретает преимущественно одну из двух возможных хиральных конформаций. [c.399]

ВЫСОКОЙ внутренней симметрией (например, карбонильная группа, которая имеет две ортогональные плоскости отражения), чаще всего в первом приближении переходы в хромофоре разрещены либо для дипольного электрического, либо для дипольного магнитного излучения, но не для обоих излучений одновременно. Последний тип переходов (т. е. когда в самом грубом приближении xf 0) наиболее часто встречается в экспериментальной спектрополяриметрии. В таких случаях оптическая активность возникает вследствие несимметричного возмущения электронов хромофора диссимметричным молекулярным окруже-ниел4, что приводит к небольшому, но[не нулевому значению вклада Lif в индуцированный электрический дииольный момент. В этих случаях гораздо меньше 1 дебая и значение будет меньше 10 единиц (ЗГС, по-видимому, на два порядка величины или больше. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология