Линейные молекулы вращение

Для описания действительного пространственного положения Л -атомной молекулы требуется координат. Вычитая три координаты, описывающие поступательное движение молекулы как целого, и три координаты, описывающие вращательное движение молекулы как целого, получим — 6) координат для описания (ЗА — 6) нормальных колебаний нелинейной молекулы. У линейных молекул вращение вокруг молекулярной оси не является активным, поэтому число координат в этом случае (ЗЛ/ —5). Пример двухатомная линейная молекула характеризуется одним колебанием (3 х 2 — 5 = 1), трехатомная линейная молекула—четырьмя колебаниями (3x3 — 5 = 4), а трехатомная нелинейная молекула—только тремя колебаниями (3x3 — 6 = 3) [c.186]

Молекула с п атомами должна иметь столько же степеней свободы, сколько их имеют все п атомов вместе. Свободный атом имеет три степени свободы, соответствующие его поступательному движению, и поэтому общее число степеней свободы, которыми располагает молекула, равно Зп. Из них шесть требуется для описания поступательного и вращательного движения молекулы, а оставшиеся степени свободы (Зп — 6) относятся к колебательному движению. В линейных молекулах вращение вокруг межъядерных осей происходит только совместно с определенными колебаниями и не выступает отдельно поэтому вращение у них наделено только двумя [c.39]

Для линейной молекулы, вращение которой может быть моделировано как движение жесткого ротатора, справедливы выводы 7 настоящей главы. Для всех линейных многоатомных молекул момент инерции достаточно велик, чтобы характеристическая температура 9вр была мала. Уже при температурах в несколько десятков градусов Кельвина дискретностью уровней вращательной энергии можно пренебречь и описывать вращение классическим образом. Статистическая сумма Свр представится формулой (IX. 103). Для таких молекул, как СОа, СгНа, СЗ , число симметрии о равно двум для НСЫ, Мр, С05 о = 1. [c.266]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Помимо электронных энергетических уровней молекулы обладают еще энергетическими уровнями, связанными с вращательным (рис. 13-30) и колебательным (рис. 13-31) движениями. Вообще говоря, любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рис, 13-30. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. На рис. 13-31 показаны тины колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул. При обсуждении молекулярных колебаний часто оказывается удобным представлять себе, что связи между атомами обладают свойствами упругих пружинок, которые поэтому и изображены на рис. 13-31. [c.583]

Физический смысл приведенных коммутационных соотношений понять нетрудно, если вспомнить, что оператор Сг связан с поворотом вокруг оси г. В силу аксиальной симметрии линейной молекулы ее гамильтониан остается неизменным относительно такого поворота. Вместе с тем, вращение электронной оболочки вокруг осей X ч у приводит к разрушению молекулы, так как электронная плотность при этом уходит от ядер. Так как [c.192]

Молекулы могут иметь оси 2, 3, 4, 5 и 6-го порядков. Кроме того, введена ось симметрии бесконечно большого порядка ( = оо), когда возможно любое вращение вокруг оси, например для линейных молекул Нг, СО2, НСЫ и т. д. Сводная система символики групп симметрии Шенфлиса приведена в табл. А.22 и на рис. А.53 (в кристаллографии применяется символика Германа—Могена). [c.121]

Как указывалось, полную сумму по состояниям сложной молекулы можно приближенно рассчитать по формуле (6.14), а ее отдельные сомножители — по уравнениям (6.15), (6.18), (6.23). Для определения числа таких сомножителей нужно учесть, что молекула, состоящая из г атомов, имеет Зг степеней свободы. Из них три относятся к поступательному движению и три к вращательному. Остальные (Зг — 6) степеней свободы соответствуют колебательному движению. Для линейных молекул существует лишь два независимых вращения и соответственно (Зг — 5) колебательных степеней свободы. [c.110]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Более сложной задачей является описание характера колебаний в многоатомных молекулах, для которого прежде всего необходимо решить вопрос о числе колебательных степеней свободы молекул. Каждый атом в молекуле, взятый в отдельности, может участвовать в движении в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Это означает, что п атомов, входящих в состав молекулы, имеют 3/г степеней свободы. Из них три характеризуют поступательное движение молекулы в целом. Кроме того, молекулы имеют три степени свободы вращения (линейные молекулы—две). Следовательно, нелинейные молекулы имеют Зл —6 ко- [c.166]

Рассмотрим теперь адсорбцию линейной молекулы, например молекулы N2, СО2 и т. п. Расположим ось молекулы вдоль оси 0Z. В этом случае вращение молекулы вокруг оси 0Z не изменяет Ф. Следовательно, Ф не зависит от г и интегрирование по г з при полном повороте такой молекулы вокруг оси 0Z дает, как отмечено при выводе уравнения (9.22), 2л. Поэтому для адсорбции линейной молекулы на плоской поверхности уравнение (9.22) упрощается [c.165]

Выражение для энергии вращения двухатомной (или любой линейной молекулы) можно записать, пользуясь тем, что момент импульса, согласно законам квантовой механики, может принимать дискретные значения [c.95]

Сложные колебания в многоатомной системе представляют набором нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются с одной и той же частотой и в одной и той же фазе. В общем случае /V-атомной молекулы число нормальных колебаний равно ЗЛ —6. где число 6 соответствует наличию трех степенен свободы, обусловленных поступательным движением, и трех — вращательным. Линейная молекула имеет 3 V—5 нормальных колебаний, поскольку у нее отсутствует одна из вращательных степеней свободы, соответствующая вращению молекулы вокруг своей оси. [c.269]

Нормальные колебания молекул. Молекула, состоящая из N атомов, обладает ЗЫ степенями свободы движения. Из них 3 степени свободы приходятся на поступательное движение молекулы, а остальные ЗЛ — 3—на ее вращение и колебание. Число вращательных и колебательных степеней свободы определяется геометрией молекулы. Линейная молекула имеет ЗЫ — 5 колебательных степеней свободы, нелинейная ЗЫ — 6. [c.221]

Вращение линейной молекулы (две степени свободы) ------ [c.308]

Многоатомные молекулы. Многоатомная молекула имеет 3 степени свободы поступательного движения, 3 или 2 (если молекула линейная) степени свободы вращательного движения и Зп — 6 или для линейной молекулы Зп — 5 степеней свободы колебательного движения, где п — число атомов в молекуле. О движении многоатомных молекул см. гл. IX, 11. Здесь мы приведем лишь формулу распределения по составляющим момента количества движения для жесткой молекулы, вращение которой уподобляется вращению твердого тела. Вероятность того, что составляющие момента количества движения вдоль трех главных центральных осей инерции нелинейной молекулы имеют значения в интервалах от Мх до Мх + dMl, от М до М2 + dM2 и от Мз до Mз + dMз, определяется выражением [c.105]

Классическое выражение кинетической энергии вращения линейной молекулы или молекулы типа сферического волчка будет [c.112]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет ЗN—5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной — ЗN — 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет Л/—1 связей между атомами и N—I колебаний направлено вдоль связей — они являются валентными, а остальные [c.757]

ОНИ могут быть преобразованы друг в друга вращением в одном и том же направлении всех векторов смещения атомов на 90° и поэтому происходят с одинаковой частотой. V 2 е ) (подобно деформационному колебанию линейной молекулы типа ХУг)- Вырожденные колебания существуют у всех молекул, имеющих оси симметрии [c.134]

Для ПОЛНОЙ характеристики движения ядер в / /-атомной молекуле необходимо ЗN параметров, т.е. такая система имеет ЗЛ" степеней свободы. Из них три параметра всегда нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы-тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательные и три (для линейных молекул-две) вращательные степени свободы. Остающиеся ЗЛ/ - 6 (для линейного случая ЗЛ — 5) степеней свободы ответственны за колебательное движение молекул, давая число нормальных колебаний. [c.229]

Деформационное колебание типа П заставляет линейную молекулу АХз (симметрия 0,, ,) изогнуться (симметрия Сз .) (рис. 7-4, а). В точечной группе С2 оно становится полносимметричным. (Другая компонента П превращается в компоненту вращения молекулы.) [c.319]

Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат q,, выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется = 3JV — 6 (у линейной молекулы 3N — 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат q, сложное колебат. движение ядер можно представить отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой Уц (f принимает значения от I до п), с к-рой меняются все естеств. координаты при определенных для данного колебания амплитудах и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная молекула AXj имеет три нормальных колебания [c.431]

Чтобы описать положение N ядер в молекуле, необходимо ввести ЗМ координат. Три из них определяют положение и поступательное движение центра тяжести молекулы, оставшиеся три координаты — угловое положение нелинейной молекулы относительно некоторой системы координат. Например, ориентацию молекулы воды можно описать, задавая два угла, чтобы установить направление оси Сг (разд. 13.3), и угол плоскости, в которой находится молекула. Для линейной молекулы необходимо определить только два угла. Таким образом, остается ЪМ — 6 координат для описания колебаний в нелинейной молекуле и ЗЛ — 5 координат для линейной молекулы. Обычно их называют внутренними степенями свободы и с их помощью описывают колебания и внутреннее вращение. Когда имеется значительная потенциальная энергия для внутреннего вращения вокруг некоторой связи, будет происходить колебание относительно среднего положения. Молекула этилена СНг=СН2 имеет большой потенциальный барьер внутреннего вращения, поэтому относительно связи С = С происходят только слабые колебания. В некоторых случаях, подобных молекуле СНз—СНз, потенциальный барьер достаточно мал, и тогда говорят, что внутреннее вращение является свободным при комнатной температуре. [c.474]

Вращение плоскополяризованного света измеряют при помощи поляриметра, который состоит из источника света, линейного поляризатора, образца и анализатора (второго линейного поляризатора). Вращение плоскости поляризации образцом измеряют путем вращения анализатора. Если вещество вращает плоскость поляризации света вправо, или по часовой стрелке (в направлении источника света), то говорят, что оно правовращающее если вращение происходит против часовой стрелки, вещество левовращающее. Величина оптического вращения а прямо пропорциональна толщине образца I и концентрации с оптически активных молекул, и поэтому удобно вычислять величину удельного вращения [а], которая определяется как [c.486]

У линейной молекулы, которая характеризуется пулевым моментом инерции относительно одной оси, на одну вращательную степень свободы меньше однако и у нее общее число степеней свободы равно Зи, колебательных степеней свободы такая молекула имеет на одну больше. Каждая колебательная степень свободы связана с особым видом колебания в самой молекуле. В молекулах, строение которых имеет вид цепочки, в частности у различных углеводородов, части молекулы могут вращаться вокруг отдельных связей. Такому внутреннему вращению приписывается степень свободы и, следовательно, у этпх соединений колебательных степеней свободы на одну меньше. [c.370]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Вращательное движение, вращательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через [1ентр тяжести молекулы и перепендикулярных оси молекулы. Моменты инерции молекулы при вращении вокруг обоих осей одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные в уравнении (1,8). [c.18]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

Введение числа а связано с эффектами взаимодействия ядер-ных спинов и вращения из-за тождественности ядер. Реально это приводит к тому, что число вращательных состояний у молекул с тождественными ядрами в а раз меньше, чем у аналогичной молекулы с различными ядрами. Для симметричных линейных молекул число 0 = 2, например для Н2, N2, О2, НССН, а для линейных несимметричных молекул о равно единице, например для НС1, НО, ИССО. [c.104]

Строго говоря, согласно законам квантовой механики энергетические уровни, соответствуюнше любым видам движения частиц в ограниченном пространстве, дискретны, Од[(ако для поступательного движения расстояния ме.жду соседними уровнями ничтожны, и в большинстве случаев дискретность возможных значений энергии поступательного движения может не приниматься во внимание. Энергию вращения двухатомной (или любой линейной) молекулы можно выразить через момент импульса с помощью уравнения (1.3). Поскольку эта энергия целиком кинетическая, момент импульса, согласно (1,16), записывается в виде [c.105]

Выше Гс в случае аморфных простейших веществ и низко--молекулярных смол часть молекул приобретает возможность свободного вращения, благодаря чему создаются условия для ориентации их в электрическом поле. В случае линейных и разветвленных цепных полимеров выше Тс (в высокоэластическом 1 состоянии) происходит тепловое вращение звеньев цепей вокруг ординарных связей и непрерывное изменение конфигурачий молекул. Подобно тепловому движению молекул вращение звеньев и связанных с ними групп происходит беспорядочнст Если приложить электрическое поле, боковые группы или атомы, связв-которых с основной цепью полярна, вращаются вокруг связей С —С в соответствии с направлением электрического поля. Иначе говоря, звенья макромолекул ведут себя в электрическом поле аналогично полярным молекулам и подобным же образом влияют на диэлектрические свойства материалов. [c.67]

В приближении независимости электронных, колебательных и вращательных состояний, применим выражение (П. 64) для Qвнyтp Вращение молекулы опишем как вращение твердого тела, а колебания примем гармоническими. Ограничимся формулами для средних температур, при которых вращательное движение можно рассматривать квазиклассически. Величина Qвp линейной молекулы определяется формулой (11.81). Для нелинейной молекулы [c.113]

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов поступательного движения молекулы (3 степени свободы) вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы в случае линейной молекулы 2) колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежестко-сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул. [c.239]

Подобно любой системе материальных точек молекула может иметь один или несколько элементов симметрии плоскость симметрии, центр симметрии, ось симметрии порядка р. Каждому элементу симметрии соответствует операция симметрии отражение в плоскости симметрии или в центре симметрии либо вращение на угол Зб07р вокруг оси симметрии. Линейная молекула имеет бесконечное число элементов симметрии (любая плоскость, проходящая через межъядерную ось, является плоскостью симметрии) [c.119]

Линейные молекулы. Для них Е р = G lllg, т. к. в этом случае один из главных моментов инерции равен нулю, а два других-для вращения относительно осей, перпендикулярных оси молекулы,-равны между собой (обозначаются 1д). Такие молекулы описываются моделью т. наз. жесткого ротатора-материальной точки с массой т, вращающейся по окружности радиуса г. В квантовомех. описании [c.429]

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий В. с. определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых ф-ций состояний и операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т. е. долей Nj молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул No- Если при рассмотрении волновых ф-ций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращат. спектров КР центросимметрнчных линейных молекул (Н , Oj, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращат. уровень не может быть заселен, напр, у молекулы -каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, ме равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Напр., в случае Hj (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей четных линий к нечетным равно 1 3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Hj. [c.430]

Молекулы можно классифицировать по их эллипсоидам вращения, построенным следующим образом из центра тяжести молекулы в различных направлениях проводят линии с длиной, пропорциональной моменту инерции молекулы вокруг линии, взятой в качестве оси. Главные оси х, у п г эллипсоида, образованного концами этих линий, используются для расчета главных моментов инерции 1х, 1у и /г. Эти главные моменты инерции применяют для классификации молекул, приведенной в табл. 15.3. Для молекул с одной или более осей симметрии одна главная ось есть ось высшей симметрии. Вторая ось перпендикулярна первой оси и вертикальной плоскости симметрии, если та ковая существует. Третья — перпендикулярна первым двум. Чтобы у молекулы был чисто вращательный спектр, она должна иметь постоянный дипольный момент для молекул типа сферического волчка вращательные спектры не наблюдаются. У некоторых линейных молекул, а также у молекул типа симметричного и асимметричного волчков тоже имеется дипольный момент, равный нулю, и поэтому в этом случае вращательные спектры отсутствуют. [c.471]