Изомерия позиционная

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

В отличие от и 5/ величина Hs практически не изменяется во времени она учитывает состояние всех позиционных изомеров и более точно отражает закономерности процесса. [c.43]

Следует отметить, что нелинейные уравнения типа (31) возникают оттого, что в таком подходе используются только кинетические параметры, анализ которых не позволяет различить позиционные изомеры (например, верхний и нижний для тримера на рис. 9). Это, в свою очередь, приводит к появлению разности в правой части уравнения (31). Если бы авторы измерили также относительные частоты расщепления связей (как в описанном выше случае картирования активного центра Така-амилазы А), то стало бы возможным использовать соотношения (24) и (25), [c.53]

Связывание в положении Кза (т. е. связывание тримера, чей восстанавливающий конец находится в четвертом сайте, или позиционного изомера II на рис. 10) должно быть крайне незначительным, так как р-амилаза практически не дает немеченую глюкозу при гидролизе меченной по восстанавливающему концу мальтотриозы. [c.56]

Рис. и. Позиционные изомеры при связывании тетрамерного субстрата с активным центром фермента, состоящим из пяти сайтов, кп,г — гидролитический-коэффициент (п — степень полимеризации субстрата, г — номер сайта, реального или условного, с которым связан восстанавливающий конец субстрата). Черный треугольник соответствует положению каталитического участка [c.63]

Была изучена позиционная и субстратная селективность реакции алкилирования нафталина алкилгалогенидами (метил-, этил-, изопропил- и грет-бутилбромид) при контакте с А1С1з в растворах нитрометана и сероуглерода в условиях конкурирующих реакций с бензолом и нафталином. Установлено, что в сероводороде субстратная селективность, выраженная отношением н/ б, и позиционная селективность (отношение скоростей образования а- и р-алкилнафталинов) изменялись от условий реакции. Когда в качестве растворителя использовали нитрометан, отношение йн/ б и изомеров а-/р-алкилнафталинов при 25 °С оставалось постоянным в случае метилирования и этилирования [c.154]

Здесь Кш,п — величина константы Михаэлиса для превращения субстрата со степенью полимеризации Кп.н — микроскопическая копстапта ассоциации субстрата со степенью полимеризации п с активным центром в таком положении, что восстанавливающий конец субстрата взаимодействует с некоторым сайтом /г, причем суммирование в выражении (43) проводится по всем сайтам активного центра / (см. рис. 11). Видно, что макроскопическая константа ассоциации субстрата с ферментом (величина, обратная константе Михаэлиса) просто равна сумме всех микроскопических констант ассоциации возможных позиционных изомеров. [c.65]

Анализ показал, что основная причина взаимной несогласованности данных заключается в сделанном ранее предположении о равенстве гидролитических коэффициентов скорости для всех позиционных изомеров. Результаты анализа определенно указывали на то, что величина гидролитического коэффициента кп,г (ко в используемой Хироми нотации) возрастает по мере заполнения сай- [c.68]

Пусть фермент катализирует гидролиз линейного олигомерногО субстрата, исходная степень полимеризации которого равна N. В ходе последовательного превращения текущая степень полимеризации его соответствует п (rк.N). При связывании линейного субстрата с ферментом образуется позиционный изомер Е5 , где / обозначает сайт (реальный или умозрительный), который занимает восстанавливающий конец субстрата (см. рис, 4), Позиционный изомер может быть продуктивным (Е5 ,/) или непродуктивным (Е8 , ) , в зависимости от того, перекрываются ли они при связывании с каталитическим участком фермента. [c.93]

В этом случае скорость образования продукта Рг,т из определенного позиционного изомера г равна [3] [c.108]

Исходным субстратом здесь является линейный гетерополимер, состоящий из остатков Л г видов и имеющий общую степень полимеризации п. Его фрагменты 8 с текущей степенью полимеризации л обратимо связываются с ферментом, образуя любые возможные позиционные изомеры. Если связывание продуктивно, то гликозильная связь расщепляется с константой скорости й/ и образуется активное промежуточное соединение Е 8 2 (типа глико-зил-фермента). При этом в раствор уходит укороченный фрагмент субстрата Гликозил-фермент гидролизуется с константой [c.109]

Позиционная изомерия обусловлена различным положением замещающих групп в соединениях, имеющих одинаковый углеродный скелет [c.563]

С помощью адсорбционной хроматографии также могут быть эффективно разделены позиционные изомеры н стереоизомеры. На рнс. 5.3-14 изображено два примера таких разделений. [c.282]

Большое число ароматических соединений было получено разнообразными методами, включающими стадию замещения ароматическим радикалом в другом ароматическом ядре при этом обычно наблюдается образование смеси позиционных изомеров, разделение которых связано со значительными трудностями. Эта область, известная как гомоли-тическое ароматическое замещение, исчерпывающе рассмотрена в нескольких обзорах [1—71. Поэтому в данной главе внимание будет сконцентрировано на общих особенностях этих реакций, выявляющих их синтетическое значение. [c.40]

Изомеризация - это химические превращения изомеров друг в друга, т. е. перераспределение связей или групп внутри молекулы. Известно несколько типов реакций изомеризации (позиционная, геометрическая, скелетная). [c.575]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Из рис. 4 видно, что таких позиционных изомеров для взаимодействия тетрамера с активным центром, состоящим из семи сайтов, имеется всего десять. Легко показать, что число позици- [c.41]

Некоторые позиционные изомеры связаны продуктивно (в том случае, когда какая-либо из потенциально расщепляемых связей в молекуле суктрата попадает в каталитический участок активного центра), тругие —непродуктивно (см. рис. 4). Обозначая константу ассоциации дл образования продуктивного фермент-субстратного комплекса Кп.у и непродуктивного — получим [c.42]

Здесь следует отметить, что константа ассоциации равная [Е5 ]/[Е][5 , относится в общем случае к тому способу вязыва-ния п-мерного субстрата с активным центром ферм ита, где вос-станавлиаающий конец субстрата взаимодейстнуе с сайтом /. Так, Кц,(, соответствует константе ассоциации для пятого (по счету сверху) позиционного изомера на рис. 4, у которого потенциально расщепляемая связь является средней в молекуле тетра-мерного субстрата. [c.42]

Подход Хироми для определения сродства отдельных сайтов активного центра фермента к мономерным звеньям субстрата можно наглядно продемонстрировать на примере фермента экзо-действия типа глюкоамилазы [9]. Для связывания олигосахарида глюкоамилазой, очевидно, возможно существование различных позиционных изомеров, но лишь один из них является продуктив- [c.42]

Для ферментов эндоденствия расчет сродства сайтов с помощью упрощенного уравнения (20) непригоден, так как субстраты здесь могут связываться в нескольких продуктивных позициях, что опять приводит к необходимости суммирования но нескольким позиционным изомерам. В связи с этим экспериментальное определение только константы скорости второго порядка кцат/Кт недостаточно для выявления сродства сразу нескольких сайтов и еще необходимы независимые экспериментальные данные. Так, Хироми и сотр. дополнительно использовали количественное определение продуктов ферментативного превращения во времени [9]. Это, в свою очередь, позволяет установить константы скоростей реакций образования меченых -меров Р , отщеп- [c.43]

Порфирины можно считать производными порфина, получаемыми замещением всех или только некоторых из восьми р-водородов, например, на алкильную, гидроксиалкильиую, ви-нильную, карбонильную или карбоксильную группу. В зависимости от расположения указанных заместителей в макроцикле возможны позиционные изомеры. В природных порфиринах ни одно пиррольное кольцо не содержит двух идентичных заместителе , так что для порфиринов только с двумя типами заместителе (этиопорфирин, копропорфирин, уропорфирин) возможны четыре изомера (I - IV, только III встречается в биологических объектах). В случае трех типов заместителей возможны уже 15 изомеров. Все порфирины и металлопорфирины, участвующие в метаболизме (простетические группы гемопротеинов, хлорофиллов, витамина Bj ), относятся именно к такому типу производных (т. е. содержат три заместителя), а именно к изомеру 9 (систематически родственному этиопорфирину III). [c.175]

Величина каталитической константы ферментативной реакции задается константами скоростей превращения всех продуктивно связанных позиционных изомеров субстрата со степенью полимеризации п (см. рис. И), нормированных на отнощение всех продуктивно и непродуктивно связанных позиционных изомеров (соотношение 44). Наконец, валовая константа скорости второго порядка йкат//Ст содержит микроскопические параметры только для продуктивно связанных позиционных изомеров (45). В свою очередь, микроскопические константы ассоциации субстрата с определеннымн сайтами активного центра связаны с показателями сродства (аффинности) сайтов соотношением (42), [c.65]

Основным методическим подходом при картировании акгивно-го центра в концепции Тома является определение относительных частот расщепления связей полимерного субстрата под действием фермента. На рис. 11 видно, что расщепление каждого продуктивно связанного позиционного изомера должно приводить к образованию двух определенных продуктов. В итоге распределение продуктов реакции по олигомерам свидетельствует об относительной доле определенных позиционных изомеров при связывании субстрата с активным центром, и следовательно, о величине соответствующих микроскопических констант ассоциации позиционных изомеров, а скорость появления каждого продукта связана с соответствующим гидролитическим коэффициентом скорости реакции. Из кинетического уравнения (47) следует, что отношение скоростей образования продуктов Рт.г и Р ,+1,,+1 из одного субстрата со степенью полимеризации п равно отношению соответствующих микроскопических констант скоростей второго порядка [c.66]

Предполагается, что фрагмент субстрата, остающийся после первого каталитического акта в активном центре, может или диссоциировать в раствор, или проскал1)ЗЫвать вдоль активного центра с образованием любого другого позиционного изомера (продуктивного или непродуктивного) с одинаковой вероятностью (см. схему 52). [c.95]

Уравнение (81) отражает типичное конкурентное ингибирование реакции образования Рг,т позиционными изомерами, которые не ведут к образованию Рг.гп) и для НИХ СПрЗВеДЛИВО СООТНОШ6НИ0 кфг. Переходя к образованию всего набора продуктов Р/,,т, получаем выражение для экспериментально определяемой макроскопической скорости [c.108]

Здесь первое слагаемое (в правой части) соответствует уменьшению концентрации л-мсра за счет его гидролиза из любого продуктивно связанного позиционного изомера и второе слагаемое соответствует накоплению гг-мера из более длинных фрагментов субстрата / (вплоть до расщепления исходного субстрата со сте-пен1)Ю полимеризации М). В уравнении (99) учтено образование л-мера из левой и правой части активного центра (по отношению к положению каталитического участка). Уравнение материального баланса по ферменту в этом случае имеет вид [c.116]

Позиционная изомерия. Положение двойной связи i1- h H i, указывается в названии алкена. Бутен имеет два < и1 1) изомера бут-1-ен, в котором двойная связь нахо-i i i u pMii , ii н дится между углеродными атомами 1 и 2, и бут-2-ен vii I- o.Ki r с двойной связью между атомами 2 и 3. [c.581]

Реакция отличается высокой позиционной селективностью. Для адамантана соотношение третичных и вторичных производных составляегг 5000 1. При нит-роксилировании мостиковых гомологов адамантана образуется смесь 1,2-, 1,4-2- и Е-изомеров, а для соединений с акдеторными заместителями преимущественно наблюдаются 1,4-продукты 2-конфигурации и увеличение электроотрицательности заместителя приводит к росгу доли 2-изомера. [c.13]

Жидкое состояние I характеризуется нарушением ориентационного и позиционного порядка в расположении и тепловом движении молекул молекулы при этом испытывают разнообразные конформации. Эффекты предплавления и плавления гибких молекул, в том числе молекул-цепочек парафинов, описаны А. Уббелоде [137] с использованием моделей их конформационных преобразований — от полностью вытянутой конфигурации цепочек, соответствующей кристаллу, к множеству вытянутых и свернутых конфигураций, соответствующих расплаву. Под шнфигурационным разупорядочением понимается образование скрученных изомеров путем поворота вокруг связи С—С цепочки. [c.179]

В последние годы для получения позиционной и пространственной изомерии сахаров и их производных широко используется С-ЯМР-спектроскопия [87—92]. Болл и сотр. установили [92], что прн тознлировании сигнал атома углерода, связанного с этой группой, сдвигается на 5 м. д. в слабое поле, а сигналы -атомов углерода сдвигаются в сильное поле на 2—3 м. д. Эти результаты позволили идентифн-цировать побочный продукт тозилирования — 2,6,6 -три-0-ме-тилсульфонилсахарозу. Полученные данные используются при определении строения сложных производных сахарозы. [c.41]

При взаимодействии октена-2 (52), с этилгипохлоритом (9) в этиленгликоле (41) в тех же условиях образуется смесь позиционных изомеров 2-(р-гидроксиэтокси)-3-хлороктана (54) и 3-(р-гидроксиэтокси)-2-хлороктана (55) практически в эквимолярных количествах с обгцим выходом 78%. [c.14]

Данные по распределению я-электронной плотности позволяют на основе концепции л-избыючности гетероциклов сделать ее количественную оценку в ряду о-хиноидных гетероциклов (1.173) и их позиционных изомеров (1.174). Согласно [63], мерой л-избыточйости можно считать средний отрицательный заряд, приходящийся на каждый углеродный атом гетероциклической системы. [c.45]

Приведены фотоэлектронные спектры ряда о-хиноидных гетероциклов без указания точных числовых значений ПИ [524]. Сделана попытка графически определить их потенциалы ионизации и таким образом сравнить л-донорность о-хиноидных структур (1.173) с их позиционными изомерами (1.174) [121]. Недостающие данные взяты из работы [40]. Значения потенциалов ионизации моноциклов (1.175) и их бензологов (1.173), (1.174) приведены в табл. 1.6, при рассмотрении которой можно сделать следующие выводы [c.51]

Таблица 1.6. Величины первых потенциалов ионизации о-хинондных гетероциклов (1.173), нх позиционных изомеров (1.174) н моноцнклов (1.175)

Возможность миграции двойной связи в М+ моноолефи-нов приводит к качественной и иногда количественной близости масс-спектров позиционных изомеров. Лишь в случае олефинов с тетразамещенной двойной связью последняя не мигрирует под действием ЭУ, и при их распаде осуществляются разрывы типа А-3, приводящие к характеристическим ионам [28]. Однако, несмотря на это, в общем случае масс-спектрометрия ЭУ является малоинформативным методом при установлении структуры ненасыщенных углеводородов. [c.30]

Позиционную изомеризацию олефинов активно катализирует гидротетракарбонил кобальта(1). Так, терминальные олефины, как правило, в атмосфере СО под действием НСо(СО)4 образуют изомеры с внутренним положением двойной связи и изомерные альдегиды прн гидроформилировании. Например, 4-метил-пентен-1 превращается в смесь изомеров [c.577]

Три соединения в табл. 62, а именно, копропорфирин, этиопор-фирин и уропорфирин имеют дополнительные обозначения в виде римских цифр. Каждое из этих производных имеет четыре одинаковые пары заместителей, которые расположены в порфириновом кольце так, что каждое пиррольное кольцо содержит заместители обоих типов. Такому замещению порфиринового ядра соответствуют еще три позиционных изомера упомянутых соединений, которые имеют такие же тривиальные названия, но отличаются римской нумерацией. Ниже изображен порядок замещения порфиринового ядра в изомерах I, II, III и IV, с учетом того, что заместитель R меньше, чем (табл. 62) [c.367]

Миграция двойных связей вдоль углеродной цепи, приво- ЧЦая к образованию позиционных изомеров [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология