Радикалы оптически активные

Предположение, что на первой стадии действительно происходит гомолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. [c.257]

Для получения оптически активных альдегидов и кетонов используют реагенты на карбонильную группу, в которые введен оптически активный радикал, например [c.105]

Если R —радикал оптически активного спирта, то после реакции радикал галоидного алкила JR приобретает обращенную конфигурацию, что и подтверждает бимолекулярный механизм реакции. [c.475]

Рацемизация. Если реакция протекает с участием промежуточной частицы (карбкатион, алкильный радикал), то оптическая активность утрачивается и образуется оптически неактивная рацемическая смесь [c.319]

Еще раз подчеркнем, что в этих синтезах стереоспецифичность проявляется не в создании оптической активности, а в преимущественном образовании одного из двух возможных диастереомеров. Стереоспецифичность (соотношение эритро- трео-) возрастает по мере того, как растут пространственные требования со стороны вступающего радикала [c.136]

В работах А. П. Терентьева и Р. А. Грачевой [129] оптически активная аспарагиновая кислота была получена присоединением (—)-а-фенилэтиламина к малеиновой кислоте с последующим удалением а-фенилэтильного радикала гидрогенолизом [c.144]

Рацемизацией промежуточно образующегося свободного радикала объясняют и потерю оптической активности в процессе фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутана [c.278]

Внутренне несимметричный спиральный хромофор опре деляет и оптическое вращение линейного полиена, содержа щего оптически активный радикал в боковой цепи [146]. [c.488]

Такой результат можно трактовать двояким образом. Во-первых, потерю оптической активности продуктов можно объяснить тем, что радикал плоский и не может существовать в оптически активной форме [c.39]

Ясно, что если этот механизм соответствует действительности, то замкнутый радикал является просто промежуточным продуктом в схеме реакции и открытые радикалы должны существовать в оптически активной форме . [c.42]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е, продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. [c.196]

Чтобы определить, является ли реагирующий радикал свобо ным радикалом, Смит и Гильде взяли в реакцию оптически активный а-метилбутират и бутадиен. Продукт взаимодействия с бутадиеном, подобный продукту реакции Кольбе, полученному из оптически активного карбоксилата, был рацемическим это означает, что алкильный радикал является достаточно свободным, чтобы утратить оптическую активность. [c.139]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

Весьма важное применение лигандообменной хроматографии — быстрое разделение асимметрических энантиомеров без предварительного отделения от сопутствующих примесей. В лигандообменной жидкостной хроматографии в отличие от лигандообменной газовой хроматографии не требуется предварительное превращение энантиомеров в легколетучие соединения. Обычно в качестве сорбента применяют полистирол, к которому привит радикал оптически активного бензилзамещенного пропилендиамина. [c.83]

Радикал оптически- активного спирта Радикал магнийорганиче-скою соединения К" Радикал кетокислоты R Знак вряп1,ения а-окси- кислот Литера- тура [c.52]

Доказательством такого протекания гидролиза служит аллильная перегруппировка радикала для аллиловых эфиров, перегруппировка Вагнера — Мейервейна, когда R-камфен. Наконец, если радикал R асимметричен, то он в процессе гидролиза претерпевает рацемизацию, что, в частности, происходит при обработке 10 н. NaOH оптически активного- п-метоксибензгидрилфталата [c.221]

Лишь в редких случаях наблюдается сохранение оптической активности радикала. Так, при распаде перекиси ацетила в присутствии (+) метилэтилуксусной кислоты возникает диметилдиэтилянтарная кислота с некоторым правым вращением [c.268]

Для простых алкильных радикалов возможны два типа структур [144] плоские со связями sp и неспаренным электроном на р-орбитали и пирамидальные со связями sp и иеспарен-ным электроном на sp -орбитали. Спектр ЭПР и другие данные для радикала СНз и других простых алкильных радикалов свидетельствуют об их плоской структуре [145]. Это согласуется с фактом потери оптической активности в ходе образования радикала при асимметрическом атоме углерода [146]. Элек- [c.244]

Наличие электронодонорных заместителей в радикале К ускоряет Л р, присутствие этих же заместителей в К оказывает противоположное действие. В случае оптически активных соед стереохим. конфигурация сохраняется. Особенно легко Л р. подвергаются О-сульфонилированные и О-фосфорилированные гидроксамовые к-ты Л. р. по механизму близка к др. анионотропным перегруппировкам (Гофмана, Бекмана. Курциуса, Шмидта), разрыв связи К—О сопровождается синхронной миграцией радикала Н. [c.611]

С высокой стереоспецифичностью идет восстановление двойной углерод-углеродной связи алюмогидридом лития в циклических енаминокетонах, содержащих при атоме азота оптически активный а-фенилэтильный радикал К. Последующим гидрогенолизом можно удалить вспомогательный оптически активный радикал К и выйти к оптически активному декагидрохинолину [118] [c.141]

Следует, однако, вспомнить о рассмотренном в гл. 2 асимметрическом синтезе Карагуниса и Дрикоса (см. стр. 156), при котором в ходе бромирования радикала XXXVII с освещением циркулярно поляризованным светом было зафиксировано возникновение оптически активного вещества. Этот результат свидетельствует в пользу асимметрии и самого радикала. Правда, в настоящее время здесь считают более вероятной асимметрию не тетраэдрического, а спирального ( винтового ) типа (ср. стр. 527). [c.277]

Идеи Л. Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности оказали прямое влияние на Ж. Ле Беля, работа которого была призвана в первую очередь раскрыть природу молекулярной диссимметрии и объяснить причины вращательной способности органических соединений. Ж. Ле Бель, сославшись на работы Л. Пастера, сформулпровал два общих положения. Первое положение Если тело произошло из нашего первоначального типа МА4 замещением А на три различных атома или радикала, его молекула будет диссимметрична и будет обладать вращательной способностью . Второе положение, также очень близкое к идеям Вант-Гоффа, сводилось к тому, что замещение двух атомов А разными радикалами ведет к производному МАгВВ, не обладающему вращательной способностью только в том случае, когда атомы А в молекуле МА4 занимают вершины правильного тетраэдра. [c.219]

Хлорамфеникол является оптически активным нейтральным соединением в его молекуле содержатся два неионогенных атома хлора, две гидроксильные группы, ацетилируемые уксусным ангидридом в присутствии пиридина, и ароматическая нитрогруппа, восстановление которой приводит к амину, способному диазотироваться и затем сочетаться с аминами и фенолами. При кислотном гидролизе образуется дихлоруксусная кислота и оптически активное основание gHi204Na, которое при нагревании с дихлор-уксуснонатриевой солью превращается в хлорамфеникол. Упомянутое основание реагирует с двумя молекулами перйодата калия, образуя п-нитро-бензальдегид, формальдегид, аммиак, а также муравьиную кислоту. Из этого следует, что основание gHj204N2 содержит и-нитрофенильный радикал и трехуглеродную цепь нормального строения, в которой аминогруппа может находиться только при среднем углеродном атоме, так как иначе и сам хлорамфеникол мог бы реагировать с йодной кислотой, [c.700]

Метод М. к. позволяет повысить скорость, регио- и стереоселективность нуклеоф. и радикал-анионных р-ций повысить выход и чистоту конечных продуктов снизить т-ру р-ции отказаться от применения безводных р-рителей, а тахже пожароопасных и чувствительных к влаге металлов, их гидридов, металлоорг. соед. и др. проводить частичный асимметрич. синтез при использованни оптически активных К. Широко используется в тонком орг. синтезе, щ>именяется в пром-сти для алкилирования кетонов. [c.17]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

Оптически активная перекись, однако, при разложении в присутствии тиофенола дает оптически активный 1-фенилэтанол с выходом 55% это указывает на то, что радикал СН(СбН5) (СНз)О отрывает водород от тиофенола быстрее, чем успевает изомеризоваться. [c.278]

Если бы радикалы были плоские, они имели бы плоскость симметрии и не могли бы существовать в оптически активных формах. Доэтому одним из подходов для определения, является ли радикал плоским, может служить приготовление радикалов из соединений, которые в исходном состоянии являются оптически активными. Одиако ни один эксперимент такого рода не выявил предпочтительную геометрию радикалов. Например, хлорирование оптически активного 1-хлор-2-метил-бутана дало продукты реакции, не сохранившие никакой оптической активности [6] [c.39]

Однако вероятно, что оптически активные продукты получаются прямо из этих а-галогенорадикалов, так как атом галогена способен к замыканию, образуя замкнутый ( мостиковый ) радикал, который не инвертирует и ие рацемизуется. Этот факт иллюстрируется схемой [c.41]

При реакции треди-бутоксильных радикалов с оптически активным метил-к-пропилфенилфосфином происходит образование оптически активного метил-к-пропилфенилфосфиноксида, что объяснено коротким временем жизни (по сравнению со временем, необходимым для псевдовращения) промежуточного фосфоранильного радикала [15], претерпевающего -распад. [c.55]

Копланарность радикалов арилметильного ряда, являющаяся причиной большого сопряжения, в них подтверждается также неудачными попытками хроматографически разделить изомеры фенил-дифенил-нафтилметильных радикалов на оптически активных поверхностях [2] (более подробно об этом см. далее). Если бы сохранялась в радикале тетраэдрическая конфигурация связей при углероде, то следовало бы ожидать оптическую активность изомеров. Невозможность их разделения свидетельствует об отсутствии оптической активности радикалов, что связано с их плоским строением. В настоящее время общепринята геометрическая форма радикала в виде пропеллера, три лопасти которого, составленные фенильны-ми группами, слегка отклоняются от плоскости радикала и совершают колебания с небольшой амплитудой вокруг осей второго порядка. [c.42]

Эберсон [55] в ответ на эту критику привел результаты стерео-химических реакций, которые, как он утверждает, показывают, что промежуточные соединения реакции обладают свойствами истинных свободных радикалов (что очень важно), а не только свойствами адсорбированных частиц. В обоих случаях предполагалось [19, 55], что ацилокси-радикал адсорбируется таким образом, что в сторону электрода ориентированы его кислородные атомы. Следовательно, при отщеплении двуокиси углерода алкильная группа оказывается на некотором расстоянии от электрода. Было рассмотрено три возможных варианта поведения этого радикала. Если промежуточное соединение адсорбировано на поверхности электрода, то конфигурация оптически активного радикала с центром асимметрии на углеродном атоме, несущем неснаренный электрон, сохраняется. Предполагалось, что вращение на 180° обусловливает инверсию, а вращение на угол больше 180° обусловливает рацемизацию, что и было обнаружено [33]. Согласно Эберсону, образование [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология