Тройные столкновения

Заменив [М-М1 и л, получим следующее выражение для частоты тройных столкновений в газе, состоящем из жестких сферических молекул, с некоторым определенным временем столкновения [c.145]

Полученное выражение находит применение ири изучении тримолекулярных реакций особенно важно, что число тройных столкновений пропорционально произведению концентраций трех видов сталкивающихся молекул. [c.116]

Другой причиной обрыва цепи может быть рекомбинация активных частиц вследствие тройного столкновения, например [c.232]

Используя выдвинутые допущения и оставляя в стороне реакцию <5е), так как перегруппировка атомов водорода проходит, безусловно, посредством тройного столкновения, происходящего очень редко, получаем скорости различных реакций обрыва в молях на куб. в сек (табл. 4). [c.23]

Задача о частоте тройных столкновений, т. е. столкновений, в которых принимают участие одновременно три молекулы, требует предварительного определения длительности двойного столкновения. Дело в том, что если рассматривать молекулы как идеальные упругие шары, а именно из этого исходит элементарная кинетическая теория газов, то двойное столкновение мгновенно, и вероятность участия в нем еще и третьей частицы равна нулю. Задачу можно решить приближенно, если отка- [c.114]

Рис. III, 3. К расчету частоты тройных столкновений.

Первоначальный процесс зарождения [стадия (1)] представляет собой бимолекулярную реакцию диссоциации молекулы хлора при столкновении ее с частицами М, которыми могут быть молекула lj, СО или какого-либо другого газа. Затем идет развитие цепей [стадии (2), (3), (2 ). ..]. Обрыв цепей происходит в стадиях (4) и (5). При этом активные частицы — атомы хлора — рекомбинируют в результате тройных столкновений в неактивные молекулы хлора. [c.356]

Как было сказано, при повышении давления наблюдается второе критическое давление, выше которого воспламенение становится невозможным. При этом вновь среднее число актов обрыва цепей начинает превышать число актов разветвления цепей. Но обрыв цепей происходит уже не на стенках, а в объеме в результате тройных столкновений. [c.214]

Гораздо реже реакция осуществляется путем столкновения трех реагирующих частиц, Например, реакция типа А + 2В->АВ2 может протекать по механизму тройных столкновений [c.90]

Отсюда находим, что отношение чпсла тройных столкновений к числу двойных равно [c.133]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Дисперсионные энергии второго порядка являются парно аддитивными [6], но, как впервые указывалось в работе [70], при расчетах возмущения третьего порядка появляются силы тройного столкновения. Теория возмущений высших [c.203]

Для эффективного действия постороннего газа при тройных столкновениях необходимо в некоторых случаях выпол- [c.142]

Введение добавок неона в реакционную систему показало зависимость отношения констант скорости рекомбинации и диспропорционирования от давления инертного газа. Изучение этого влияния в широких пределах вместе с тем выявило, что отношение констант зависит от числа тройных столкновений, скорости диффузии радикалов к стенкам реакционного сосуда и избытка энергии, сохраняемой радикалами от начальной фотодиссоциации. При учете действия указанных факторов достигается согласие результатов, полученных для различных способов образования радикалов, и предполагается, что они являются ответственными за разброс значений величины отношения констант в прежних работах. [c.227]

Так как тройные столкновения способствуют преимущественно образованию бутана, то учитывая возникновение последнего путем рекомбинации радикалов прн двойных и тройных столкновениях, можно найти отношение скорости образования бутана и этана, которое равно суммарному отношению количеств бутана и этана, возникающих путем рекомбинации и диспропорционирования. Это отношение должно быть пропорционально давлению инертного газа М, что удовлетворительно выполняется экспериментально. Из полученной линейной зависимости определяют экстраполяцией к [c.228]

Из этих опытов можно приближенно оценить время жизни комплексов при двойных и тройных столкновениях. Оказывается, что высокая эффективность столкновений при образовании комплекса сочетается с длительным периодом жизни продукта, богатого энергией. В результате реакции [c.228]

Отмеченная зависимость указывает на то, что рекомбинация радикалов происходит за счет как двойных, так и тройных столкновений. [c.27]

На рис. 5-7 представлен также третий предел, расположенный в области сравнительно высоких давлений, где столкновения молекул происходят гораздо чаще. Реакция горения протекает здесь достаточно интенсивно, хотя активные центры гибнут при тройных столкновениях в объеме. Однако в таких условиях для развития реакции — воспламенения — необходимо прогрессивное повышение температуры. Такое повышение температуры наблюдается лишь тогда, когда приход тепла вследствие реакции превышает отвод его стенкам. В этом случае воспламенение носит тепловой характер. Вблизи первого и второго пределов разогрев при воспламенении практически отсутствует из-за относительно большого отвода тепла через стенки. Развитие реакции целиком обязано разветвлению цепей. Тепловой механизм воспламенения может проявляться лишь при слабом влиянии стенок — в районе третьего предела. [c.108]

Геометрические конфигурации частиц в реакциях реком- бинации различных радикалов изображены на рис. 20, а значения величин, необходимых для вычисления стерических факторов, приведены в сводной таблице 41. Величины стерических факторов, вычисленные по формуле (120) на основании данных, помещенных в табл. 41 [2Ж], показывают (табл. 42), что даже в случае атомов водо да стерический фактор отличен от единицы и равен 0,1. Если учесть, что для успешной рекомбинации атомов Н необходимы тройные столкновения, то стерический фактор окажется еще меньше. [c.214]

Исходя из этого факта, что с повышением давления растет выход спиртов, авторы предполагают возможность соединения обеих реакций 1 и 2 в одну реакцию тройного столкновения [c.118]

Скорость тримолекулярной реакции 10 при давлениях, близких к атмосферному, очень мала по сравнению со скоростью бимолекулярной реакции 3, и в этих условиях ею можно пренебречь. При высоких же давлениях возникает обратное соотношение и все атомы кислорода путем тройных столкновений по реакции 10 приводят к образованию метилового спирта. [c.279]

Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами загрязняющих примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению тепла. В результате наступает тепловой взрыв. [c.354]

При возрастании температуры равновесие сдвйгаетсй в сторону исходных веществ, и скорость реакции падает за счет уменьшения концентрации молекул NO I2. Качественно этот же результат получается и при рассмотрении зависимости числа тронных столкновений от температуры с ростом температуры возрастает скорость сталкивающихся молекул озав и уменьшается время жизни сталкивающейся пары тав. Таким образом, число тройных столкновений должно несколько уменьшаться с температурой. Однако теоретические расчеты не совпадают с опытными данными. [c.177]

Была сделана попытка улучшить результат, получаемый по формуле для числа тройных столкновений, путем учета взаимодействия между молекулами, В данном случае это вопрос существенный, поскольку при наличии притяжения между молекулами может значительно возрасти время жизни сталкивающейся пары, что, естественно, приведет к увеличению числа тройных столкновений. Кроме того, с увеличением температуры роль нзаимодейстаия уменьшается, что не может не отразиться на зависимости скорости от температуры. Если принять модель молекулы шаровой с центральным сферическим силовым полем, то, как уже отмечалось, взаимодействие можно учесть путем умножения соответствующих формул для идеального газа на множитель предложенный Сезерлендом (где фо —некоторая постоянная, связанная с энергией взаимодействия). Тогда число 1ройиых соударений [c.177]

При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление N0 происходит мгновенно. В отлнчне от подавляющего большинства других реакций скорость данной реакции с повышением температуры не увеличивается, а уменьшается. Это обусловлено тем, что взаимодействуют с кислородом не молекулы N0, а димеры N2O2 (в приведенной реакции происходит взаимодействие двух молекул-NO с одной молекулой О2, при отсутствии димеров эта реакция идет с ничтожно малой скоростью, так как тройные столкновения молекул крайне редки). Образование NO2 при столкновении одной молекулы N0 с О2 невозможно, поскольку для процесса [c.405]

Скорость тримолекулярныА реакций определяется числом тройных столкновений реагирующих молекул в единицу времени. В основе расчета числа тройных столкновений 2двс между частицами А, Б и С лежит представление о том, что оно определяется числом двойных столкновений каждого партнера X (X = А, Б, С) с неустойчивым комплексом образованным из других партнеров ( 2 = ВС, АС, АВ) [124]. Обозначая концентрацию этих комплектов через пу2, а концентрацию свободных частиц через Их будем иметь [c.132]

Рекомбинация радикалов к при тройных столкновениях с любыми молекулами (М, М , Мг, Мд и др.) к+к+М Н +М Ее в дав=2лгв >о (1-г> )2 [c.129]

В условиях более высоких давлений начинают играть роль реакции замещения, в которых участвует более сложный радикалРеакция/ 2+Л1 -<-> является причиной того, что с переходом к более высоким давлениям в составе продуктов крекинга появляются более сложные алканы, чем метан. Вместе с тем, усиливается роль рекомбинации радикалов путем тройных столкновений, что необходимо учитывать при отыскании кинетических зависимостей, действующих при высоких давлениях. Что касается поведения радикалов Rz, то ввиду их достаточной сложности, они распадаются,, и для фиксации Rz уже в случае пропил-раДикалов необходимы более высокие давления. В отношении развития цепи Rz в реакции Rz + М + / з сам по себе является (бесполезным или недеятельным, так как он регенерируется, не изменяя состава. Однако Rz развивают цепи путем распада, а также посредством изомеризации Rz, которая может повести к заметным изменениям в течении крекинга. Изомеризация Rz может происходить междумолекулярным путем rib выше записанной реакции Rz с молекулами М или интрамолекулярным путем, если строение радикала это позволяет) [c.132]

В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метильные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СРз-радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. В этом отношении рекомбинация этильных и перфторэтильных радикалов должна быть затрудненной стерически и иметь энергию активации, возможно, порядка величины барьера заторможенного вращения (2—3 ккал). Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают стерические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [c.241]

Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5<з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121]

Те же авторы показали, что носторонние инертные газы не влияют на торможение скорости реакции. Это указывает на то, что обрыв цепей происходит не при тройном столкновении. [c.36]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

В результате Льюис и Эльбе приходят к заключению, что верхпетем-пературное окисление, по типу которого протекает реакция, приводящая к верхнетемпературному воспламенению, включает в себя процесс разветвления цепей. Для этого разветвления они принимают в своей схеме тройные столкновения между радикалами НО2 и молекулами альдегида и кислорода (реакция 15). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология