Поверхностная концентрация активных центров

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Для качественных объяснений теория в целом кажется удовлетворительной. Однако в данное время невозможно количественно определить относительное влияние отдельных коэффициентов (абсолютной реакционной способности /, коэффициента шероховатости о, доли а, характерной для поверхностной концентрации активных центров), произведение которых дает обычную эффективную долю соударений Р, непосредственно получаемую из опыта. Измерить можно только о (в конце серии опытов) крайне желательно располагать независимым методом для определения а ) - Это было бы трудно и, без сомнения, бессмысленно. Ле Гофф из нашей [c.166]

В практике моделирования гетерогенно-каталитических процессов вместо поверхностных концентраций активных центров используют относительные концентрации 0 = С/Са, называемые обычно. степенью заполнения активных центров. Используя параметр 0, последнее уравнение можно записать следующим образом [c.174]

Очевидно, что на жидкой поверхности раствора все места равноценны для адсорбции, так что Ns соответствует заполнению всей поверхности адсорбированными молекулами. В случае твердых поверхностей среднее расстояние между молекулами, адсорбированными на активных центрах (особенно если последние малочисленны), велико даже при Ма = Поэтому здесь можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и принять, как это было сделано выше, что энергия адсорбции не зависит от степени заполнения 0. Однако при адсорбции на жидкой поверхности с повышением поверхностной концентрации среднее расстояние между адсорбированными молекулами беспрепятственно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута плотная упаковка. Отсюда следует, что, применяя изотерму Ленгмюра к этому случаю, мы, с одной стороны, пренебрегаем силами взаимодействия между адсорбированными молекулами и в этом отношении рассматриваем адсорбционный слой как идеальный, а с другой — учитываем собственный объем молекул, так как полагаем, что величина адсорбции Ма = Ms соответствует заполнению всей поверхности. Такое компромиссное решение вопроса может дать правильный результат, если поправка на собственный объем молекул, учитывающая силы отталкивания, значительно превосходит поправку на силы притяжения. Вообще говоря, это маловероятно, поскольку силы отталкивания между молекулами спадают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. Поэтому пока адсорбция мала, приближение, основанное на пренебрежении силами притяжения, допустимо, но с ростом концентрации оно приводит к отклонениям от эксперимента, которые можно устранить, введя соответствующим образом подобранную зависимость ц> от 9, учитывающую силы притяжения. Далее мы увидим, что иногда таким путем можно достигнуть удовлетворительных результатов. Есть и еще одно осложняющее обстоятельство, которое почти никогда не принимается во внимание. Оно заключается в том, что Ms само может зависеть от 9. [c.108]

Основным отличием поверхностных реакций от реакций в газовой фазе является необходимость привлечения для описания их скоростей таких понятий, как поверхностные активные центры и частицы, адсорбированные на этих активных центрах. Поверхностные активные центры и частицы, адсорбированные на активных центрах, характеризуются поверхностной концентрацией, измеряемой в моль/см , например, для открытой поверхности металлической платины поверхностная концентрация активных центров равна 2,72 10 моль/см . Поверхностные концентрации в свою очередь приводят к несколько непривычным единицам для скоростей и констант скорости поверхностных реакций. Для одного и того же материала может существовать более, чем одна константа скорости поверхностной реакции из-за того, что активные центры могут иметь разные энергии адсорбции (например, расположенные на террасах или на ступенях, см. [Hsu et al., 1987]) и должны рассматриваться как различные компоненты реакции. [c.101]

Можно развить теорию абсолютной скорости для реакций, протекающих на поверхностях, в общих чертах повторяя рассуждения, проведенные в пункте е 4[Ч. Единственное необходимое изменение здесь состоит в том, что объемные концентрации нужно заменить поверхностными и ввести множитель, представляющий концентрацию активных центров на поверхности (число центров, в которых может иметь место реакция, приходящееся на единицу площади поверхности). Теорию абсолютной скорости реакции нетрудно распространить на случай расчета скорости испарения (см., например, работу [ ]) и скоростей других гетерогенных процессов с фазовыми превращениями. [c.510]

Прямыми исследованиями (методом ЭПР) измельчаемого кварца было установлено [82], что концентрация активных центров на его поверхности равна 2 10 ° спин/кг (удельная поверхность 0,7 м /кг). Ширина линии спектра ЭПР кварца, измельченного при 77 К, равна 640 А/м. Тонкой структуры спектра не наблюдается, дг-фактор примерно соответствует ef-фактору свободного электрона. Концентрация парамагнитных центров, ширина и форма сигнала ЭПР не меняются при длительном хранении при комнатной температуре. Спектр ЭПР диспергированного кварца возникает, вероятно, вследствие разрыва связей Si—О и существования поверхностных атомов со свободными валентностями. По своему характеру он сильно отличается от спектров облученного кварца и измельченного сульфата бария. Маловероятно, что это связано с электронами, захваченными дефектами структуры, так как в этом случае при комнатной температуре должны бы наблюдаться более широкие линии. Кроме того, при диспергировании кварца и силикагеля возможна, как и в случае металлов и некоторых оксидов, электронная эмиссия [41], которая способна инициировать полимеризацию мономеров, контактирующих с твердой поверхностью в момент ее образования. [c.83]

В основе теории лежит представление об атомной природе активных центров катализатора. Вводится новый параметр — поверхностная концентрация активной фазы, которая может меняться в широких пределах. [c.272]

Принимая во внимание, что концентрация НЖФ или модификатора на носителе обычно много больше концентрации адсорбционных центров на ТН и что концентрация активных центров на носителе равна сумме концентраций поверхностных соединений АЬ и АХ, можно получить следующее соотношение [c.82]

Очевидно, что макрокинетические уравнения скорости не должны содержать не измеряемые в макроскопическом эксперименте концентрации ионов, радикалов, поверхностных соединений, активных центров и других, неконтролируемых в ходе протекания процесса в реакторе величин. Обычно эти величины выражают через измеряемые параметры состояния на этапе формирования макроскопического уравнения скорости. Для этого используют имеющиеся знания о детальном механизме реакции (принятие обоснованных допущений о квазистационарности, вьщеление лимитирующих и равновесных стадий, и др.). Примером прекрасной согласованности макрокинетического уравнения скорости и элементарных процессов, протекающих на поверхности катализатора, является реакция гидрирования бензола [1 [c.72]

Если учесть процессы дезактивации, приводящие часто к образованию прочных поверхностных соединений, то зависимость стационарной концентрации активных центров от их активности будет не монотонной, а экстремальной функцией, так как на более активных центрах возникнут более прочные поверхностные соединения, блокирующие эти центры. [c.328]

К снижению концентрации активных центров на поверхности стекла приводит и покрытие фосфорной и борной кислотами. При этом экспериментально наблюдается уменьшение скорости рекомбинации без изменения кинетических закономерностей. Обработка разрядом снова повышает коэффициент скорости рекомбинации до той же величины, что и без покрытия. Это также объясняется очисткой поверхностных центров. [c.207]

Оптимален такой насос, в котором во всех областях сорбирующих поверхностей относительное изменение поверхностной или объемной концентрации активных центров вследствие поглощения молекул оди- [c.43]

Таким образом, если в поре катализатора имеет место поток массы, то градиент концентраций может возникать и на поверхности. Очевидно, что поверхностная диффузия не может быть значительной до тех пор, пока адсорбция не достигнет заметной величины. С другой стороны, если адсорбированные молекулы будут прочно удерживаться на поверхности, то поверхностная диффузия не будет иметь существенного значения. Известно, что время жизни молекулы на одном активном центре в среднем составляет величину порядка 10 с. [c.155]

ЦИЯ активных центров на частице катализатора повышается при увеличении содержания хрома, поверхностная концентрация этилена снижается и скорость переноса этилена к частице катализатора возрастает, уменьшая эффективность отдельного центра и одновременно увеличивая общую эффективность катализатора, как видно из рис. 7. [c.185]

Поверхность коксов можно модифицировать не только подбором сырья коксования, режима и среды прокаливания кокса, но и изменением поверхностной энергии системы в результате обработки коксов поверхностно-активными веществами (ПАВ). С повышением концентрации ПАВ до 1,0% масс, удельная адсорбция связующего на поверхности кокса снижается в три раза. Молекулы ПАВ, адсорбируясь на активных центрах кокса, и снижая его поверхностную энергию, изменяют не только адсорбционную спо- [c.89]

В жидкости, которая участвует в адгезии, (в нашей терминологии - в двумерном поверхностном газе) концентрация полимера может быть не равна количеству вещества в объеме, так как существуют эффекты ассоциации полимеров и разрушения клубков в растворителях. Кроме того, имеется в виду активная концентрация молекул полимеров, которая пропорциональна числу активных центров на поверхности субстрата. Поэтому [c.11]

Возможные причины, обуславливающие инвариантность с изменением природы и концентрации соли второго члена, lg(/E //Es)p, могут быть следующими 1. Коэффициенты активности обоих ферментных компонентов не обнаруживают солевого эффекта, т. е. /е =/ез = 1 это означает, что сорбционная область активного центра как в свободном ферменте, так и в комплексе Михаэлиса представляет собой замкнутый участок поверхностного слоя глобулы, не контактирующий с водой [c.145]

Относительную поверхностную концентрацию активных центров люжно примерно рассчитать по уравнению (5.10) и данным табл. 5.3, если принять, что инд. (отношение продолжительности индукциои-ного перрюда к обш,ей продолжительности вулканизации для исследованных полимерных систем) значительно меньше единицы. Есл1 для данной полимерной системы отношение принять постоян- [c.158]

Мулькэй [38] установил, что при постоянных поверхностных условиях индукционный период меняется обратно пропорционально произведению концентраций углеводорода и кислорода. Этот факт он объясняет повышением концентрации активных центров в результате начальной [c.319]

Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном плавлении активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей повмхности с повышением температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Пол-торакои, который исходил из следующей модели активные центры являются атомной фазой , адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество атомной фазы иа единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса сначала при повыщении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная концентрация ири дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов. [c.338]

Активность карбоната стронция в значительной мере определяется степенью заполнения поверхности катализатора адсорбированной водой. Кинетика процесса носпт сложный характер период резкого начального ускорения подвержен влиянию примесей и полярных добавок стационарная полимеризация протекает по первому порядку относительно мономера. Концентрация активных центров составляет примерно 10 на 1 см , что, скорее всего, отвечает концентрации поверхностных дефектов. В пользу большой неоднородности активной поверхности свидетельствуют также исследования закономерностей активации катализатора при адсорбции воды [121, 122]. [c.263]

Если пренебречь долей вращательного и колебательного состояний в полной сумме но состояниям, то величина /к при 300° К будет иметь значение порядка 10 . Полная концентрация активных центров Сз на поверхности активного катализатора обычно составляет примерно 10 см , тогда как 2 — число наиболее близких соседних центров, зависящее от геометрии поверхности,— равно 3, 4 и 6. Поэтому нредэкспоненциальный множитель в случае нелокализованной адсорбции но крайней мере в 30 раз больше соответствующей величины для локализованной адсорбции. Если значения энергии активации десорбции и поверхностной реакции равны, то отношение (га)в/(> 8)в (которое представляет собой отношение скорости десорбции В к скорости поверхностной реакции между В и К) при нелокализованной адсорбции также примерно в 30 раз больше, чем в случае локализованной адсорбции. Это означает, что селективность образования продукта В при нелокализованной адсорбции возрастает. Кроме того, повышение температуры стимулирует нелокализованную адсорбцию и, следовательно, увеличивает селективность в пользу образования продукта В. Если, помимо этого, (ё й)в < (Ее)в,. [c.287]

Оценка концентрации кислотных центров на поверхности аморфных алюмосиликатных катализаторов дает величину, приблизительно равную 10 центров/см . Эта же величина применид1а для числа центров на поверхностях каталитически активных образцов окиси алюминия, а поверхности образцов кремнезема являются по существу некислотными. Декатионированные молекулярные сита или молекулярные сита, подвергнутые обмену с многовалентными катионами, также, по-видимому, идтеют кислотные поверхности, однако молекулярные сита с одновалентными катионами их не имеют. Поверхностная концентрация кислотных центров в молекулярных ситах представляет собой в основном поверхностную концентрацию их катионообменных центров. При сравнимых соотношениях 8102 и А12О3 эти образцы содержат в 50 раз больше центров, чем декатионированный аморфный алюмосиликат. [c.399]

Подаваемое в реактор в течение цикла напуска количество молекул ТМА должно быть заведомо больше концентрации активных центров адсорбции на поверхности подложки, т.е. >п . Молекулы ТМА взаимодействуют с группами ОН на активных центрах поверхности с образованием конечного газообразного продукта метана (СН ) и радикалов DMA (dimethylaluminum — А1(СН )2-диметилалюминий) в поверхностном слое (рис. 8, б) согласно реакции [c.100]

НЫЙ центр ОН, так что предел по давлению имеет вид Мг = Зк /к . В маленьких сосудах, где концентрация НО2 более низкая, Н2О2 распадается по реакции (9), и предел по давлению оказывается равным М2 = 2к к . Однако то, что ценная реакция отсутствует при распаде Н2О2, так же как и данные, полученные при изучении реакции в сосудах, покрытых борной кислотой и обработанных реакцией, показывают, что роль реакции (6) незначительна но сравнению с ролью других реакций Н2О2. Далее, расчеты [10] показали, что влияние величины диаметра сосуда на скорость реакции, обнаруженное Льюисом и Эльбе, может быть почти полностью объяснено вкладами поверхностной рекомбинации активных центров и реакций [c.245]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

Функция Ха.ц( ) описьтает распределение относительной поверхностной или объемной концентрации активных центров. [c.45]

При установившемся режиме в процессе устанавливается стационарное состояние по поверхностным концентрациям ст ,, и а . в зависимости от прочности связей С —8, С —N и С—О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза. При этом актив — ные центры кобальта (никеля) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по недороду). [c.212]

При сорбции из бинарных жидких растворов на кристаллическом цеолите СаА, когда в силу геометрических размеров в кристаллы проникают молекулы лишь одного компонента, большую роль играет растворитель. Любой растворитель, адсорбируясь на поверхности кристалла цеолита, является конкурентом основного компонента. В зависимости от природы растворителя и его концентрации доля поверхности, занятая компонентом, проникающим в полости цеолита, может зЕтачительно меняться, что приводит к изменению скорости адсорбции. При сорбции из растворов внешняя поверхность цеолита находится в равновесии с раствором, при этом часть поверхности занята молекулами сорбирующегося вещества, а другая часть — молекулами растворителя. Доля поверхности, занятая каждым из компонентов, определяется их адсорбционными свойствами. Так как внешняя поверхность кристаллов цеолита полярна, то активность растворителей должна увеличиваться с ростом их полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами. [c.284]

Смотреть страницы где упоминается термин Поверхностная концентрация активных центров: [c.90] [c.538] [c.465] [c.465] [c.132] [c.133] [c.157] [c.322] [c.70] [c.70] [c.426] [c.245] [c.142] [c.287] [c.398] [c.152] [c.318] [c.543] [c.184] [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология