Константа скорости реакции тримолекулярной

Рис. 12.1. Кривые температурной зависимости экспериментальной (а) и вычисленной по формуле (12.2) (б) констант скорости реакций тримолекулярной рекомбинации атомов

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Согласно формуле (19.2), константа скорости тримолекулярной реакции может быть получена умножением величины на вероятностный множитель Р и на аррениусовский множитель е—E/RT. Для оценки величины этих множителей сопоставим формулу (19.2) с экспериментальными значениями константы скорости некоторых тримолекулярных реакций. Из тримолекулярных газовых реакций в количественном отношении, по-видимому, лучше других изучены реакции, идущие с участием окиси азота, а именно [c.275]

Это преобразование улучшает обусловленность якобиана системы, т.е. уменьшает жесткость задачи. Затем полученная в результате преобразования система уравнений решается по неявной схеме Эйлера методом Ньютона. При такой конструкции алгоритма в преобразованном уравнении правые части быстрых переменных содержат члены с большими константами и называются авторами алгоритма быстрыми комбинациями. У медленных переменных в слагаемых скоростей будут отсутствовать члены с большими константами. Однако надо отметить, что константа скорости химической реакции сама по себе не является оценкой характерного времени би- и тримолекулярных процессов. Для такой оценки необходимы скорости элементарных стадий, а эти скорости могут быть получены только в процессе решения системы кинетических уравнений. Поэтому в некоторых случаях предложенный алгоритм может не привести к желаемому разделению на быструю и медленную подсистемы и фактически сведется к интегрированию неявным методом Эйлера системы обыкновенных дифференциальных уравнений, практически не отличающейся от исходной по жесткости. [c.133]

В результате измерения константы скорости реакции тримолекулярной рекомбинации атомов Н в статических условиях и в потоке при температурах, близких к комнатной, в присутствии в качестве третьей частицы И, На, Аг и N0 получили значения лежащие в пределах 10 —10 л -моль -с , что указывает на различную эффективность третьих инертных частиц в процессе рекомбинации. В более поздних опытах при высоких температурах найдено отношение е к(М — Н)/ 1 (М — На) 10, что подтверждает известную в литературе точку зрения о большей эффективности третьей частицы М, когда последняя обладает способностью химически взаимодействовать с рекомбинирующими атомами (это имеет место при М — Н). Кроме того, в области высоких температур наблюдается падение к при повышении температуры по закону, близкому к Т , когда М — инертный газ. [c.119]

Константы скоростей этих элементарных реакций будем обозначать к с соответствующим буквенным индексом внизу. Реакции записаны в наиболее важном для полного механизма направлении. Для констант скоростей реакций в обратном направлении будем применять буквенные индексы со знаком минус, и эти стадии необходимо включать в полную схему реакции для понимания процесса приближения системы к термодинамическому равновесию. О реакциях (а) — (с1) можно не говорить особо, так как они вполне определены. Реакции (0) и (Н) включают главные промежуточные частицы ОН, Н и О, обозначенные через I, и набор исходных реагентов и возможных продуктов Нг, О2, Н2О, ОН, Н, О и НО2, обозначенных через Н. Для тримолекулярных реакций рекомбинации (е) — ) константу скорости обычно записывают в виде произведения константы тримолекулярной реакции и полной концентрации, а в целях сокращения обозначений сумму [М ] по всем партнерам по соударениям представим в виде произведения ДМ]. Полную концентра цию газа обозначим через [М]. [c.150]

Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124]

Тримолекулярную реакцию оксида азота (11) с хлором изучали при следующих давлениях исходных газов а) >no = 6,66х Xia na / j. = 3,33 Ю Па б)pno = 13,33 10 Па ра, = 3,33х Х10 Па. Вычислите для каждого условия время, через которое скорость реакции уменьшится в пять раз по сравнению с начальной, если константа скорости реакции 5 10 см /(моль с), а температура 100° С. [c.6]

При малой величине энергии активации и достаточно высоких температурах возможно уменьшение константы скорости реакции с повышением температуры. Этот факт необъясним с позиций теории столкновений. Кроме того, значения констант скорости, вычисленные по теории столкновений, у ряда тримолекулярных реакций оказались намного выше определенных экспериментально. Теория переходного состояния позволяет объяснить как отрицательный температурный коэффициент, так и несоответствие вычисленных и экспериментальных значений константы скорости. [c.84]

Константы скоростей некоторых тримолекулярных реакций, определенные по поглощению ОН в интервале температур 1300—1900 К [32] [c.186]

Из абсорбционных измерений ОН в ударных волнах получены восемь констант скоростей тримолекулярных реакций рекомбинации, а для других трех найдена верхняя граница значений. Все эти константы скоростей реакций рекомбинации собраны в табл. 2.2 и в диапазоне температур 1300—1900 К их можно считать вполне надежными. Значение kf , равное [c.187]

Существует значительное различие в значениях констант скоростей реакций, представленных в табл. 2.3, и там, где сравнение возможно, — между значениями констант из табл. 2.2 и 2.3. Это различие связано с соответствующими экспериментальными неопределенностями. Нет никаких причин считать, что или пламена, или ударные трубы являются наилучшим методом определения этих констант. Для обоих методов главная трудность и принципиальный источник неопределенности в оценке констант скоростей элементарных тримолекулярных реакций ре- [c.192]

Реакции, в которых образуются электронно-возбужденные молекулы N0 и NO2, имеют относительно малые скорости, характерные для тримолекулярных реакций рекомбинации, в то время как константа скорости реакции титрования N + N0 при 300 К равна 7ю частоты бимолекулярных соударений [й = 3-10 Х X ехр(—120// 7 )см7(моль-с)]. [c.305]

Прямое масс-спектрометрическое измерение концентрации атомарного азота и интенсивности свечения [84] показало, что / = = а [N1, причем величина коэффициента а пропорциональна давлению молекулярного азота. Эта зависимость означает, что свечение возникает в результате тримолекулярной реакции рекомбинации. Измерение абсолютной величины интенсивности свечения позволило оценить величину константы скорости реакции хемилюминесцентной рекомбинации (2-10 см сек) [84]. Зна- [c.25]

В отсутствие точных измерений [Н1] следует применять любые методы, даже если они могут обеспечить только правильный порядок величины. Например, можно использовать активные вещества, быстро реагирующие с данным радикалом для ряда таких веществ (кислород, окись азота и др.) порядок величин констант скоростей реакций с простыми радикалами известен. Энергия активации реакции метильного радикала с кислородом [7], вероятно, равна нулю, и при давлениях 100 мм рт ст. и более, где тримолекулярные реакции еще несущественны, реакция происходит примерно в одном соударении из тысячи. К сожалению, многие активные вещества, в том числе и кислород, реагируют с возбужденными атомами ртути. Измерение абсолютных значений скорости реакций в системах, сенсибилизированных ртутью, представляет собой сложную задачу. [c.16]

Константа скорости реакции неодинакова для всех реакций и имеет различные размерности. Так, для мономолекулярной реакции размерность — 1/с для бимолекулярной — м /с для тримолекулярной — м /с. [c.171]

Для очень маленьких значений энергии активации или для очень высоких температур экспоненциальный член в соотношении (6.19) стремится к единице. Следовательно, константа скорости реакции будет определяться только предэкспоненциальным множителем А или А-Т , соответственно. Этот предэкспоненциальный множитель имеет разный физический смысл для моно-, би- и тримолекулярных реакций. [c.96]

Примечание. Константы скорости реакций представлены в виде Размерности Е - кДж/моль А для мономолекулярных реакций - с лярных реакций - смЗ-молекула 1 с 1, для тримолекулярных реакций [c.176]

При наличии экспериментальных данных приведены значения констант скорости реакций в пределах низких ( о) и высоких (кос) давлений для реакций, зависящих от давления. Для некоторых тримолекулярных реакций в системе Нг—О2—СО [c.210]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Вычисление Л-факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало (табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2-10 л -молекула -с . В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. Константы скорости не вычисляли ввиду неясности вопроса о значениях тепловых эффектов этих процессов. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. Заметим, что различия между констан- [c.136]

Таким образом, тримолекулярная реакция оказывается реакцией третьего порядка с константой скорости [c.94]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Константа скорости реакции имеет физический смысл скорости реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице. Обычно при сравнении различных реакций имеют дело не с их абсолютными скоростями, а с константами скоростей реакций. По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекуляр-1 ле, тримолекулярные и т.д. Например, диссоциация молекулярного иода на атомы Ь = 21 является моно-молекулярной реакцией, так как в элементарном акте участвует одна молекула. Взаимодействие иода с водородом Ь Нг = 2Н1 — бимолекулярная реакция, [c.163]

Весьма нестрогое определение, под которым, как 1фавило, понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в щ)одукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значительно реже тримолекулярной. При этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагешы от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями. [c.266]

Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 10 см /(моль -с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10" моль/см (давление 0,25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10" см /(моль-с), что примерно в Ю" раз меньше значения соуд, обсуждавшегося ранее. Поэтому лишь при рабочих давлениях, в десятки и сотни раз превышающих это давление, приведенная константа скорости тримолекулярного процесса может стать сравнимой с константой скорости продолжения цепей ( прод)- Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10" моль/см последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. Следовательно, можно заключить, что быстрая цепная реакция, в которой обрыв цепей осуществляется только в реакциях второго порядка по щ [c.114]

Опыт показывает, что при повышении температуры реакции удельные стехиометрические константы скорости реакции увеличиваются в большинстве случаев, однако не всегда. Например, скорость тримолекулярной реакции 2МО -ь О2 2М0г снижается при увеличении температуры. То же характерно для реакции О + О2 + М [c.28]

Покажите, какой вид имеет температурная зависимость константы скорости для тримолекулярной реакции 2М0 + Вг2 -> -> 2К0Вг при 273 К (без учета степени свободы внутреннего вращения и температурной зависимости колебательных сумм состояний). Найдите значение истинной энергии активации, если известна ее опытная величина = 5,44 кДж моль". [c.223]

Для тримолекулярной реакции 2Н0 + О2 2М02 с учетом степени свободы внутреннего вращения найдите температурную зависимость константы скорости реакции при 298 К. Вычислите значение истинной энергии активации, если опытная величина энергии активации равна -4,7 кДж- моль". [c.223]

Если рассмотреть окислительную деструкцию в жидкой фазе при температурах порядка 100° С, когда константа реакции 1) схемы (IV) велика и иногда, как предел, может иметь значение 10 — Л Моль -сек [138,141, 142], то и в этом случае при концентрации Z, равной 10 —10 5 молъ1л, vz+o, ь к +Ог так как [R ] в реальных системах невелика и составляет 10 —10 моль/л. Реакции 3) и 4) схемы (III) имеют относительно небольшие константы скорости и поэтому в соответствующих условиях практически не могут конкурировать с процессом Z + Oj. Например, константа скорости реакции взаимодействия кислорода с некоторыми аминами имеет порядок л-молъ -сек при 180°С [142]. Тримолекулярные реакции типа 4) еще более медленны [1421. [c.230]

Примечание. Константы скорости реакций представлены в виде 5 = ЛГ ехр(- // 7). Размерности Е - кДж/моль А для мономолекулярных реакций - с , для биомолеку-лярных реакций - см молекула с для тримолекулярных реакций (24) - см молеку- [c.176]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Константа скорости тримолекулярной реакции выражается через число тройных стол1 новений соотношением [c.133]

Интересной и важной особенностью реакций тримолекулярной рекомбинации атомов, отличающей их от других элементарных реакций, является отрицательная температурная зависимость константы скорости, т. е. отрицательное значение эффективной энергии активации (2.8). Этот факт установлен теперь вполне надежно для подавляющего большинства реакций данного класса [1961. Абсолютные значения эффективной энергии активации в реакциях тримолеку- [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология