Реакции медленного окисления

Рис. 2. Зависимость выхода перекиси водорода в реакции медленного окисления водорода от времени реакции в трех различных сосудах [65]

В качестве примера реакции, следующей кинетическому закону вида (3.25), можно указать реакцию медленного окисления водорода в смеси [c.48]

Приведем далее пример реакции медленного окисления водорода, скорость которой, согласно Чиркову [2301, описывается уравнением [c.19]

В. В. Воеводский и А. В. Налбандян показали, что приведенный выше (стр. 514) механизм реакции правильно описывает ход и особенности реакции водорода с кислородом не только внутри полуострова воспламенения, ио и вне его. В частности, этот механизм дает количественно правильное описание реакции медленного окисления водорода между вторым и третьим пределами воспламенения и указывает на возможность цепного воспламенения на третьем пределе. Это оказывается возможным при включении в механизм реакции процессов (8) и (9). [c.528]

Очень важным и до сих пор не получившим объяснения фактом, который открыт в цитируемой работе, является прекращение реакции медленного окисления задолго до израсходования обоих исходных веществ. Смесь после окончания реакции содержит и исходный углеводород, и горючие продукты его неполного окисления, и, наконец, значительные количества кислорода — и все же химический процесс полностью затормаживается и дальнейшего продолжения уже не получает. [c.40]

Как следует из рис. 29, при окислении гептана была найдена в основном та же последовательность изменений реакции с ростом температуры, какая была обнаружена и при окислении октана. Реакция медленного окисления начинается при 250°. При 270° возникают холодные пламена. Скорость реакции (процент окисленного гептана) растет в интервале температур 250—380°, с дальнейшим же увеличением температуры от 380 до 490° Битти и Эдгар констатировали падение скорости. Действительно, как видно из рис. 29, с переходом от 380 к 490° процент гептана, подвергшегося окислению на расстоянии первых 25 см реакционной трубки, падает с 93 до 75, а на расстоянии первых 5 см трубки — с 88,3 до 62,1. [c.81]

Стеарин защищает белый фосфор от быстрого окисления кислородом воздуха и тем самым увеличивает продолжительность свечения. А само свечение вызвано реакцией медленного окисления фосфора [c.351]

К числу возмущающих действий Я. Вант-Гофф относит, в частности, влияние величины поверхности и природы стенок сосудов, тепловые эффекты реакций и другие факторы. Естественно, что высказанные им основные положения формальной кинетики и отдельные мысли о факторах, влияющих на ход химических превращений, привлекли внимание исследователей и вызвали появление работ, посвященных анализу различных типов сложных химических, превращений. Были предложены уравнения, выражающие течение химических превращений в особых случаях. Так, в 1890 г. В. А. Кистяковский вывел уравнение для скорости обратимых реакций. Особенно большое значение получила перекисная теория А. Н. Баха — А. Энглера, вскрывшая механизм реакций медленного окисления. [c.249]

Энергия активации реакции медленного окисления в смеси указанного выше состава 37 600 кал. Согласно уравнению (1.16), саморазогрев перед тепловым взрывом должен составить АГ = 2-773 /37600 = 32°. [c.17]

При рассмотрении кинетики и механизма реакции медленного окисления углеводородов принято различать две области, обычно различающиеся как кинетическими особенностями, так и продуктами реакции область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламенной зоны (350—400° С). Область отрицательного температурного коэффициента является своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления. [c.438]

Обычно полагают, что гетерогенный обрыв цепей преимущественно связан с гибелью тех активных центров, для которых реакции продолжения цепи имеют наибольшую энергию активации. В реакциях медленного окисления углеводородов такими центрами нужно считать радикалы-КОа и НОг, причем в низкотемпературной области гетерогенный обрыв цепей в основном связан с гибелью радикалов КОа и в высокотемпературной области — радикалов НОа. В связи с увеличением концентрации активных центров по ходу процесса возможно возрастание роли объемного обрыва ценей. Последняя возможность, однако, специально не изучалась. [c.441]

При температуре и давлении, лежащих вне области горения, в смеси идет окислительная реакция (медленное окисление), в ходе которой, кроме воды и углекислого газа, образуются продукты неполного окисления, а также продукты крекинга. Реакция медленного окисления внешне проявляется в увеличении давления, которое становится измеримым к концу периода индукции. При проведении реакции внутри области холодного пламени на плавный рост давления в определенные моменты времени накладываются резкие пики, обусловленные повышением температуры в момент вспышки холодного пламени. Три таких пика (отвечающих трем последовательным холодным пламенам пропилена) видны на кривой роста давления, показанной на рис. 142. Как видно из рисунка, холоднопламенные процессы, накладываясь на реакцию медленного окисления, на короткий промежуток времени нарушают плавный ход этой реакции. Отсюда можно сделать вывод, что холодное пламя представляет собой некоторое вторичное явление, возникающее в процессе развития реакции медленного окисления [277, 387]. [c.484]

Рнс. 142. Кинетика изменения давления в реакции медленного окисления пропилена кислородом [c.485]

Естественно, что этот механизм, в частности, предложенный в работе [438] для объяснения зажигания и потухания холодного пламени в реакциях медленного окисления кетонов, нуждается в дальнейшем экспериментальном исследовании с целью проверки правильности и степени его общности. [c.485]

Некоторые примеси, такие, как иодид и сульфид, могут образовывать с серебром менее растворимые соли по сравнению с хлоридом и бромидом серебра. Эти соли могут осаждаться на поверхности электрода, изменяя его потенциал. Даже следы бромида в растворе сдвигают в положительную сторону потенциал хлорсеребряного электрода. Если в качестве электролитов используются НС1 или НВг, то имеющийся в растворе кислород может исказить свойства хлорсеребряного и бромсеребряного электродов за счет реакции медленного окисления [c.141]

Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происходит образование озона. Обусловлено это, по-видимому, промежуточным возникновением радикала фос-форила (РО) по схеме Р + О2 = РО + О и последующей побочной реакцией О + О2 = О3. Наконец, с окислением фосфора связана ионизация окружающего воздуха, что резко сказывается на его электропроводности. Этот эффект наблюдается и [c.445]

Отметим, что к числу реакций, следующих цепному механизму с вырожденными разветвлениями, относятся реакции медленного окисления органических веществ различных классов (в частности, углеводородов). [c.508]

Температура холодного пламени на 100—200 отличается от температуры зоны реакции медленного окисления, имеющего место при близких давлении и составе смеси. [c.532]

Перекисная теория окислительных процессов, созданная Бахом 7, 8] и Энглером [9, 10] на основе наблюдений над реакциями медленного окисления, идущими самопроизвольно без видимого притока энергии извне, была отнесена первоначально только к подобным явлениям, названным реакциями автоокисления. Характерными особенностями этих реакций считались следующие [c.159]

Химическое взаимодействие углеводородов с кислородом осуществляется в двух режимах. При 200—500 К имеет место реакция медленного окисления, протекающая по механизму вырожденных рааветвлеииз . При более же высоких температурах мы имеем реакцию горения, которая следует обычному механизму разветвленных цепей и с которой связаны обычные] орячие пламена углеводородов. [c.220]

При проведении реакции внутри области холодного пламени на главный рост давления в определенные моменты времени накладываются резкие пики, обусловленные попыптением температуры в момент вспышки холодного пламени. Три таких пика (отвечающих трем последовательным холодным пламенам пропилена) видны на кривой роста давления, показанной на рис. 64. Как видно из рисуика, холоднопламенные процессы, накладываясь на реакцию медленного окисления, на короткий промежуток времени нарушают плавный ход этой реакции. Отсюда можно сделать вывод, что холодное пламя представляет собой некоторое вторичное явление, возникающее в процессе развития реакции медленного окисления. [c.235]

Перекиси, находимые анализом на более поздних стадиях реакции, в большей своей части являются перекисью водорода. Сохраняемость последней в условиях реакции медленного окисления бутана не должна считаться невозможной. Как показал Гаррис [16] специальными опытами, пары нерекиси водорода при пропускании через кварцевую трубку, нагретую даже до 500° С, подвергаются только частичному распаду. При температурах же 200—300° С вероятность сохранения перекисп водорода достаточно велика. [c.149]

Изучение окисления нропана Штерн с сотр. [61—70] провели со смесями gHg -Н О2 и 2СзНд - - О2. Области воспламенения, медленного окисления и холодных пламен для первой смеси представлены иа рис. 83. Для второй смеси определить область горячего самовоспламенения в (стеклянном сосуде не удалось, так как взрыв не возникал даже при 520° и 506 мм рт. ст. или при 400° и 627 мм рт. ст. На рис. 84 сплошная черная линия отделяет область медленного окислення (слева от линии) смеси 2СзНд -f- О2 от областей, в которых реакция медленного окисления прерывается появлением холодных (точки) или синих (крестики) пламен. [c.229]

Неразветвленные цепные реакции. Наконец, экспериментально было установлено, что многие реакции обладают рядом особенно стей, например, крайней чувствительностью к присутствию ничтожных количеств положительных ускорителей (катализаторов) или замедлителей реакции (ингибиторов). К числу реакций такого типа относятся и газовые реакции медленного окисления и горения. При известных условиях эти реакции, идущие с выделением тепла, переходят в стадию самораз-гона, т. е. воспламенения или взрыва. [c.55]

Исследования различных химических реакций приводят к заключению о большей или меньшей слоншости их механизма. Один из признаков и критериев сложности химического механизма реакции — образование промежуточных веществ в ходе реакции. Промежуточным веществом будем называть всякое вещество, образующееся и расходующееся в ходе реакции. Точное определение понятия промежуточного вещества необходимо ввиду того, что часто химическая природа вещества не может служить единственным критерием того, является ли данное вещество промежуточным или конечным продуктом реакции, и одно и то же вещество в зависимости от условий проведения реакции ведет себя как промежуточное вещество и как продукт реакции. Так, например, водород и окись углерода в реакции медленного окисления углеводородов наряду с водой и углекислотой являются продуктами реакции. Те же На и СО, обнаруживаемые во внутреннем конусе бунзеновского пламени и практически от-сутствуюпще в конечных продуктах горения углеводородов, нужно считать промёжуточными веществами этой реакции. [c.53]

В основе современных представлений о реакциях медленного окисления органических веществ лежат перекисная теория окисления и теория цепных вырожденно-разветвленных реакций. Перекисная теория, сформулированная в 1896— 1897 гг. Бахом [1] и Энглером [2], заключается в следующем. Молекула кислорода в своем обычном состоянии пассивна. Активация такой молекулы путем ее разрыва на отдельные атомы энергетически чрезвычайно трудна. Значительно легче активировать молекулу, разорвав в ней лишь одну связь 0=0 —О—-О—. Именно такая активация происходит при окислении легко реагирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — единственные первичные продукты этой реакции. Это положение перекисной теории было доказано работами целого ряда исследователей (Иванов [3], Рихе [4 и др.), которые доказали образование гидроперекисей при окислении разнообразных углеводородов и установили их строение. Дальнейшее развитие представлений о механизме окисления органических веществ неразрывно связано с теорией цепных реакций. В 1927 г. Бекстром на основании высоких квантовых выходов, установленных им при фотохимическом окислении альдегидов, доказал цепнрй механизм жидкофазного окисления [5]. Несколько лет спустя акад. Н. Н. Семенов создал теорию разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций [6], которая количественно объяснила [c.9]

Далее укажем работу Эджертона и Пиджона [730], изучавших спектры поглощения в реакции медленного окисления кислородных смесей бутана, пентана, спиртов и т. п. Эти авторы нашли, что в первой (начальной) ста- [c.54]

Другим примером может служить работа [33], в которой была рассчитана максимальная скорость реакции медленного окисления водорода, положение второго предела воспламенения и период индукции. Сопоставление результатов расчета с опытом, в частности, показало, что основными параметрами, определяющими период индукции в стехиометрической смеси при 500 С и давлении 500 мм рт. ст. кроме константы скорости разложения перекиси водорода, являются отношение констант скорости процессов Н + Оз = ОН 4- О и Н -Ь О., - - М = НОз + отношение константы скорости процесса. НО, -Ь Нз = Н,Оз 4- Н к квадратному корню из константы скорости процесса 2НОз = НзОз -f Оз и в меньшей степени — отношение констант скорости процессов Н 4 НдО., = = НзО + ОН и Н + Оз = ОН 4- О. См. также [179, 298]. [c.436]

Не касаясь других возможных механизмов (см., например, [1263, стр. 130 103 1081]), укажем только, что Иокс (см. [1083]), согласно которому в реакциях медленного окисления углеводородов главную роль играют радикалы ОН и НО.3, связывает явление отрицательного температурного коэффициента со взаимной заменой этих радикалов, в области отрицательного температурного коэффициента нарушаемой преобладанием процесса НО2 -Ь НО, = НгОг + 0.,, что и приводит к уменьшению скорости реакции с повышенпем температуры [1077, 1078]. [c.443]

Наконец, процессы продолжения цепи через радикал НОг имеют существенное значение в так называемой реакции медленного окисления водорода, происходящей над верхним (вторым) пределом воспламенения, т. е. при сравнительно высоких давлениях, когда вследствие замедления диффузии радикалов НОг к стенкам с процессами гибели этих радикалов на стенке начинают конкурировать процессы их взаимодействия в объеме, приводящие к продолжению цепи. Об образовании перекиси водорода в объеме непосредственно свидетельствуют результаты анализа продуктов реакции медленного окисления. Из этого анализа следует, что при проведении реакции в условиях, обеспечивающих быстрый вынос продуктов из зоны реакции (закалка), в продуктах реакции обнаруживается до 85% Н2О2 [133] (см. рис. 5, стр. 31). Образование перекиси водорода в этих условиях может быть связано как с процессом (8), так и с (9). Возможность этих процессов явствует из большой вероятности соответствующих обратных процессов. А именно, известна большая скорость взаимодействия атомов Н с перекисью водорода, которое можно связать с процессом Н Ч- Н2О2 = Нг -Н НОг, т. е. с процессом, обратным (8) [660] установлено также быстрое исчезновение гидроксила в присутствии перекиси водорода, что, несомненно, связано с процессом ОН -Ь Н2О2 = = НгО -Ь НОг, обратным (9) [643]. Из анализа кинетики реакции медленного окисления водорода Налбандян и Воеводский нашли, что константы скорости процессов (8) и (9) равны [c.517]

Так же мало сведений имеем в настощее время н о механизме так называемых холодных пламен (см. 41), возникающих в определенных областях температуры и давления при окислении углеводородов, а также некоторых других органических веществ. Для холодного пламени характерны повышение температуры 2 и наличие свечения, спектр которого состоит из полос электронно-возбужденного формальдегида Н2СО. Проводя реакцию в замкнутом сосуде, при окислении некоторых углеводородов наблюдают несколько последовательных (во времени) холодных пламен, обнаруживаемых по появлению свечения и по скачку давления, обусловленному повышением температуры. Так, например, при окислении пропи-.лена НзС—СН = СН2 наблюдаются три холодных пламени. Связанные с этими холодными пламенами скачки давления на кривой Ар, t (время) отчетливо выступают на рис. 152, взятом из работы В. Я. Штерна и С. С. Поляк [300]. Как видно из этого рисунка, холоднопламенные процессы, накладываясь на реакцию медленного окисления, на короткий про- [c.532]

В результате подавления разветвленной цепной реакции окисления углеводородов вырожденно-разветвленной реакцией медленного окисления отсутствует полуостров воспламенения. При достаточно высоком давлении или температуре скорость реакции окисления становится настолько большой, что выделяемое реакцией тепло не успевает отводиться, температура реакционной зоны повышается и наступает взрыв, который здесь несомненно носит тепловой характер. В координатах р, Т область взрыва (воспламенения) отделена от области медленного окисления кривой, нлав- [c.533]

Радикалы СНзб и бН образуются не только в реакции окисления ацетальдегида, но и в реакциях окисления других органических веществ [148]. На образование этих радикалов указывают, в частности, данные по составу продуктов окисления, в которых, как правило, находят воду, формальдегид, метиловый спирт. Поэтому можно ожидать, что реакции медленного окисления различных веществ будут сопровождаться, свечением возбужденного формальдегида, и кинетика хемилюминесценции будет в общем похожа на кинетику окисления ацетальдегида. [c.273]

Эти представления основаны на положениях так называемой перекисной теории окислительных процессов, созданной А. Н. Бахом 1, 2] и одновременно К. Энглером [3, 4] на основе наблюдений над реакциями медленного окисления, идущими самопроизволыю без видимого притока энергии извне, и отнесенной первоначально только к подобным реакциям так называемого медленного сгорания. Характерной особенностью этих реакций считалась способ- [c.7]

Эта точка зрения может быть обоснована рядом дополнительных веских соображений, в особенности если отвлечься от того, что отсутствие видимого поглощения внешней энергии должно, быть обязательным признаком автоокислительного процесса. Строго говоря, и реакции медленного окисления либо получают во многих случаях в той или иной форме энергию извне, как, например, большинство реакций биологического окисления, развивающихся под влиянием, солнечного света, либо совершаются под действием посторонних катализаторов, которые если не повышают энергию системы , то во всяком случае способствуют прохождению реакции с пониженной энергией активации. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология