Катион-радикал при фотоионизации

Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным первичным процессом также является образование катион-радикала (дырки) и электрона. В обоих случаях дальнейшие химические превращения определяются конкуренцией следующих процессов 1) рекомбинации электрона с первичным катион-радикалом, 2) захвата электрона молекулой акцептора и последующей нейтрализации зарядов. Со- [c.32]

При фотоионизации в конденсированной фазе, а также при действии на нее ионизирующей радиации, электрон и первичный катион-радикал возникают на небольшом расстоянии друг от друга, которое значительно меньше, чем расстояние между заряженными частицами, возникшими в других актах ионизации. Электрон и катион-радикал, появившиеся в одном акте ионизации, в указанном смысле образуют пару . Дальнейшая эволюция пары может быть представлена следующей совокупностью процессов [c.36]

Реакции фотоионизации, фотодиссоциации и фотоприсоединения наиболее часто протекают в белках и нуклеиновых кислотах при их облучении коротковолновым УФ-светом. Основной первичной фотореакцией при УФ-фотолизе остатков триптофана (АП) в белках является его фотоионизация с образованием катион-радикала (АП+) и сольватированного электрона (е ) [c.433]

В настоящее время доказано, что основной первичной фотореакцией триптофана (АН) в белке является его фотоионизация с образованием катион-радикала и сольватированного электрона [c.448]

Что касается фотоионизации триптофановых остатков в белке при физиологических условиях, то она осуществляется, вероятно, только по одноквантовому механизму с участием синглетных возбужденных состояний молекул. В пользу этого свидетельствуют, в частности, экспоненциальные зависимости от дозы УФ-света как фотолиза триптофановых остатков, так и фотоинактивации белков. Предполагают, что возникающий в белках под действием УФ-света катион-радикал триптофана диссоциирует на протон и нейтральный радикал, который, взаимодействуя с соседними группами полипептидной цепи, образует межмолекулярную ковалентную сшивку — стабильный фотопродукт [c.450]

Алканы (а). В молекулах алкаиов связи С—С и С—Н осуществляются а-электропами. Выбивание связывающих ст-электронов при ионизации приводит к изменению межъядерных расстояний С—С в ионе (по сравнению с молекулой) и в соответствии с принципом Франка — Кондона к колебательному возбуждению образующегося иона (малые сечения фотоионизации молекул в области О—0-переходов [22]). Энергии связей С—Н и С—С в катион-радикалах алкаиов, рассчитанные по формуле 0+=0—( м—Ел) (здесь 0+ — энергия связи в ионе О — энергия связи в молекуле Ем и Ев. — энергии ионизации молекулы и радикала [23]) равны [c.90]

ФОТОИОНИЗАЦИЯ, ионизация молжул и атомов под действием света. Однократная Ф. невозбужденной нейтральной молекулы М фотонами с энергией = йу (Л - постоянная Планка, v - частота излучения) приводит к образованию катион-радикала М с энергией возбуждения ДМ ) и своб. электрона (фотоэлектрона) с кинетич. энергаей е=Е- [c.170]

ФОТОХИМЙЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молжулы в-ва из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление алектрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в хим. р-ции, первичные продукты к-рых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты Ф. р. появляются в результате обычных термич. р-ций, к-рые протжают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как рад последовательных хим. превращений. [c.179]

При облучении ароматических соединений в парйх или конденсированной фазе УФ-светом происходит их фотоионизация с удалением электрона в окружающее пространство. Процесс образования катион-радикала при иони- [c.267]

Говоря о пороге фотоионизации в стекле, необходимо учитывать вероятность обратного процесса, т. е. возвраш,ения электрона к материнскому катион-радикалу. Было обнаружено, что спад рекомбинационной флуоресценции в системе ТМФД в 2-метил-тетрагидрофуране или 3-метилпентане происходит быстрее при фотоионизации светом X 365 нм, чем светом X 313 нм [159]. Этот результат объясняется тем, что при увеличении энергии фотона электроны уходят дальше от катион-радикала и их возвраш ение (туннельный переход) совершается медленнее. Возможно, что при приближении к порогу фотоионизации все большая часть электронов возвращается к катион-радикалу так быстро, что ускользает от регистрации. В этом случае порог фотоионизации будет определяться не только энергетикой фотоионизации, но в какой-то степени и кинетикой обратного процесса. [c.49]

Фотоионизацин аминов легко происходит в эфирах и в алифатических углеводородах. Однако в этих средах фотовозбужденный электрон не вступает в реакцию с молекулами растворителя, что упрощает истолкование опытных данных. В наиболее чистом виде двухквантовая фотоионизация наблюдается нри освещении разбавленных растворов ТМФД в эфирах. В этих растворителях практически единственными продуктами реакции являются катион-радикал амина ц захваченный матрицей электрон. На рис. 12 [c.77]

Позже было показано, что эти реакции являются двухквантовыми, причем второй квант света поглощается молекулой в триплетном состоянии [17, 18, 103]. Фотоионизация в стеклообразной борной кислоте даже при комнатной температуре легко может быть обнаружена по спектру поглощения катион-радикала. Таким образом, было установлено образование катион-радикалов нафталина, антрацена, фенантрена, тетрацена, хризена, пирена, трифенилена, перилена, дифенила и некоторых производных дифенила [103]. Опыты с двумя источниками возбуждения показали, что энергия ионизации в борной кислоте на 2,4 эв меньше, чем в вакууме [103, 104]. При увеличении энергии кванта происходит переход от двухквантового механизма ионизации к одноквантовому. Например, в случае 3,4-бензопирена одноквантовая ионизация наступает при энергии кванта - 4,9 эв [105]. [c.86]

Фотоионизация, приводящая к образованию катион-р ,п-кала. Этот тип реакций характерен для лейкооснований трифеннл-метановых красителей [115, 116]. При нагревании стекла до 120— 130° К происходит образование соответствующего красителя, т. е. производного трифенилметильного катиона. Авторы этой работы считают, что катион образуется в результате отщепления атома водорода от катион-радикала. Вероятно возможны и другие реакции, приводящие к образованию катиона. Фотоионизация лейкооснований, как и фотоионизация других ароматических аминов в матрице этанола, сопровождается образованиел радикалов СНзСНОН. [c.89]

Особое место занимают реакции ароматического нуклеофильного фотозамещения [113]. Протекая под действием тех же реагентов, но при фотовозбуждении субстрата, они подчиняются иным правилам ориентации, противоположным тем, которые наблюдаются при термических реакциях электроноакцепторные заместители направляют вступающие группы в мета-, а электронодонорные — в орто- и пара-положения. Такая ориентация определяется слецифическим механизмом реакций. Например, при нуклеофильном фотозамещении в ароматических метоксипроизводных первой химической стадией является фотоионизация субстрата в низщем триплетном состоянии с образованием катион-радикала, взаимодействующего далее с нуклеофилом, атака которого направляется по месту наименьшей электронной плотности в катион-радикале. [c.86]

Исследование рассмотренных выше процессов позволило получить данные о механизме образования катион-радикала триптофана АП . Линейная зависимость от интенсивности УФ-света интенсивности термолюминесценции и фотоиндуцированной люминесценции триптофана в замороженных водных растворах свидетельствовала о том, что его фотоионизация в этих условиях осуществляется по одноквантовому механизму, причем предшественником катион-радикала является, вероятно, синглетное возбужденное состояние триптофана. Последнее подтверждается опытом, в котором показано, что увеличение темпового интервала между УФ-облу-чением замороженного водного раствора триптофана и действием красного света в пределах времени жизни триплетных состояний триптофана (6 мкс) не приводит [c.449]

Оно наблюдалось только в полярных растворителях метаноле и ацетонитриле, и сравнение с проведенными измерениями фотопроводимости позволило сделать вывод, что это поглощение принадлежит иону. Поскольку при этом не было зарегистрировано жарактерного поглощения сольватированного электрона при 630 нм [7461, исключается интерпретация, согласно которой поглощающее при 590 нм состояние представляет собой катион-радикал, образовавшийся в результате фотоионизации. Вместо этого возникло предположение, что наблюдаемым продуктом является классический кар ниевый ион (см. разд. 1.7), образующийся в результате то-дисшщиации [c.156]

Рассмотрим механизм образования катион-радикала АН+. Фотоионизация триптофана в замороженных водно-буферных растворах протекает по однокваитово-му механизму. Это следует из линейной зависимости интенсивности термолюминесценции от интенсивности возбуждающего света и интенсивности индуцированной видимым светом люминесценции как от интенсивности возбуждающего света, так и интенсивности подсветки в желтой области спектра. Увеличение темнового интер- [c.259]

Ряд исследователей считает, что мембранные эффекты УФ-облучения в основном индуцированы ПФОЛ и лишь частично обусловлены фотохимическими превращениями белков. Напомним, что происходящие в белках под воздействием УФ-излучения нарушения их структурно-функционального состояния индуцируются в основном поглощением энергии УФ-света остатками ароматических аминокислот триптофана, тирозина, фенилаланина, а также остатками серосодержащих аминокислот цистеина и цистина. Под влиянием УФ-света происходит фотоионизация остатков аминокислот с образованием сольватирован-ного электрона и катион-радикала аминокислоты [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология