Электронная структура и термы основного состояния

Электронная структура и термы основного состояния [c.6]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Найдем разрешенные переходы, например, в атоме натрия, имеющем электронную структуру 1522522р 3 4 Первые две оболочки (л=1 п — 2) в атоме натрия заполнены полностью, и поэтому его термы будут определяться единственным электроном, который в основном состоянии находится на уровне 35. Терм этой конфигурации, очевидно, будет 51/ . Дублет здесь показывает формальную мультиплетность, в действительности же все термы 5 являются одиночными (синглетными). При возбуждении атома натрия электрон с уровня 3 будет переходить на уровни р, с1 н т. д. и термами атома в возбужденном состоянии, очевидно, будут Рч ч, Оч, 1, и т. д. Энергетические уровни На графически представлены на рис. 1, где также показаны некоторые из разрешенных перехо- [c.10]

Основой систематики многих физических и химических свойств элементов является Периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Термы основного состояния в этом отношении не представляют собой исключения, так как определяются они в основном электронной структурой частиц. Некоторые важные следствия, связанные с изменением терма основного состояния элементов в Периодической системе, сделаны в работе [5, стр. 5]. [c.7]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Создание квантовой теории электронного строения атомов обязано попыткам интерпретации атомарных спектров. Многие современные исследователи, работающие в области вычислительной квантовой химии, пытаются пренебречь проблемами спектроскопии и возбужденных электронных состояний из-за ограничений вариационной теоремы. Однако эта область очень важна и может привести к большим успехам в понимании структуры молекул. Кроме того, для исследований по фотохимии важно знать энергии возбужденных состояний относительно основных состояний. Наконец, спектроскопистам важно знать символы молекулярных термов возбужденных состояний, возможные орбитальные переходы и причины различных особенностей в наблюдаемых спектрах. [c.416]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

При этом переход может быть поляризован в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, что находится в согласии с наблюдаемым спектром. Подобные предсказания были сделаны Мелликеном (цитируется по [152]). Переход должен сопровождаться большим изменением угла, но небольшим изменением длины связи, что согласуется с экспериментом. Интересно отметить, что угол в основном состоянии NHj (103°20 ) очень близок соответствующему углу Н. 0 (105°3 ), что можно было ожидать, так как электронные конфигурации для этих двух состояний отличаются только одним электроном на несвязывающей, выходящей из плоскости -орбите. Подтверждением отнесения основного состояния к fi-состоянию является чередование интенсивности вращательных линий, наблюдающееся в различных ветвях исследованных полос (см. рис. 11). Однако такое чередование не дает возможности различить состояния Si и Во- Низкое значение величин электронного терма возбужденного состояния ( 10 250 с.и i) можно легко объяснить, так как два состояния, участвующих в переходе, соответствуют простому П-состоянию при линейной конфигурации. Главная особенность спектра NHj, не обсуждаемая Уолшем, состоит в сложной колебательной структуре возбужденного состояния. Происхождение наблюдаемых колебательных расщеплений рассматривается в следующем разделе. [c.56]

Хунд ввел понятие так называемой мультиплетности, определяемой числом возможных значений J. Он вывел специальные правила, согласно которым основные (наи-низшие) термы Ме редкоземельных элементов соответствовали бы разности Ь—8=1 для ионов от Ьа до Еп (содержащих от О до 6 4/-электронов) и сумме для ионов от 0(1 до Ьи (содержащих от 7 до 14 4/-элек-тронов). Здесь наблюдалось согласие с подразделением, предложенным Стонером. Хунд объяснил предпочтительность конфигураций Ьа , 0(1 и Ьи наличием у них 5-термов. Это состояние (т. е. наличие 5-терма) соответствует атому или иону, у которого орбитальный момент Ь=0. У лантана Ь=0, поскольку конфигурация Ьа идентична структуре благородного газа ксенона. У 0(1 и Ьи наличие 5-терма объясняется следующим образом. У иона Се / = /, — 5 = 7 , — т, = 3—( + /з) = /а уРг [c.106]

Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии У азота существует три терма 6, и Р, Состояние является основным состояния Ю ъ Р — метастабиль-ными [49]. СТ-взаимодействие атома азота в 5-состоянии возникает из-за обменной поляризации 15- и Зх-орбиталей тремя неспаренными 2р-электронами [51—53]. Суммарный электронный спин атома в 5-состоянии равен Поскольку спин ядра азота равен единице, у атомарного азота должно быть 12 магнитных энергетических уровней. Правила отбора в условиях сильного поля (Ато/ = О и = = 0 1) ограничивают число переходов между магнитными уровнями до девяти. При отсутствии расщепления уровней основного состояния атома азота в нулевом поле должен наблюдаться спектр ЭПР из трех линий, обусловленный взаимодействием с ядром азота уровни тонкой структуры трехкратно вырождены (частота резонансных переходов между энергетическими уровнями с равными и и и — /21 одинакова). Таким образом, у атомов азота в 5з/ -состоянии должен быть спектр, состоящий либо из трех, либо из девяти линий. [c.120]

Пряменение этих правил можно иллюстрировать рассмотрением некоторых простых случаев. Основным состоянием углерод-нот атома, установленным в результате изучения его спектра, является Р, так что соответствующая электронная структура, не считая заполненных оболочек, представится, очевидно, символами р или р. Поскольку углеродный атом имеет щес к ь электронов, из которых два, несомненно, являются 1х-электронами, то полная конфигурация будет либо 1 28 2р , либо Из этих двух возможных структур первая гораздо более вероятна, так как трудно представить наличие четырех 2/>-электронов, в то время как подгруппа 2в остается вакантной. Эта точка зрения находит свое подтверждение в том, что основные термы двух предыдущих атомов, бериллия и бора, соответственно представлены в своих нормальных состояниях символами и и отвечают, таким образом, электронным структурам 15 2 и is 2s 2p. Дальнейшее подтверждение дается основным состоянием 5 атомарного азота, которое, следовательно, должно соответствовать конфигурации 8 28 2р . Интересно теперь вернуться к указанному в параграфе 1г обстоятельству, что основному состоянию углеродного атома Р сопутствуют два метастабильных состояния и 5, из которых первое отвечает более низкому уровню энергии. Это обстоятельство согласуется с табл. 1, так как, согласно данным этой таблицы, конфигурация обусловливает именно эти три состояния, энергия которых возрастает в последовательности и 5. Поскольку в каждом из указанных состояний электронная конфигурация углеродного атома определяется квантовыми числами /г и /, то для всех трех случаев она будет идентичной, соответствуя структуре 1 2 2 2/ однако при этом имеет место различие в значениях гпц и тп двух 2/з-электронов. В связи с тем же следует указать на наличие метастабильных состояний В и Р атомарного азота и метастабильных состояний кислорода В и 5. [c.22]

Сходство основных термов азота и окиси углерода, существующее несмотря на различие состояний атомов, из которых они возникают или на которые они диссоциируют, указывает на то, что главным фактором, определяющим структуру основного состояния молекулы, является полное число электронов в молекуле. Справедливость этого утверждения, по крайней мере для двухатомных молекул, атомы которых не очень сильно отличаются друг от друга, будет показана в дальнейшем при рассмотрении электронной структуры других молекул. [c.327]

В последнее время выполнены исследования по интерпретации спектра испускания актиния, хотя полный анализ термов все еще не произведен. Спектр однократно ионизированного актиния Ас(П) намного ближе к соответствующему спектру иттрия, чем к спектрам Ьа(П) и Зс(П) / электроны в возбужденном актинии связаны слабее, чем в Ьа(П). Анализ спектра нейтрального атома актиния все еще фрагментарен. Основным состоянием является, по-видимому, бсПв , Сверхтонкая структура была истолкована как указание на то, что ядерный спин Ас " равен V [12, 13]. [c.19]

Полосы в видимой и ультрафиолетовой областях возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют очень сложную структуру. На рис. 23 и 24 приведены упрощенные схемы термов двухатомной молекулы. На рис. 23 показано основное состояние с колебательными и вращательными уровнями. Заштрихованная граничная непрерывная область отвечает диссоциированному состоянию, при котором атомы могут иметь любую кинетическую энергию. Вращательные термы приведены в другом, намного меньшем масштабе. На рис. 24 показана аналогичная схема для молекулы, возбужденной в результате электронного перехода. Следовательно, полоса электронного перехода состоит из ряда отдельных полос, соответствующих переходам между разными колебательными уровнями. Последние, кроме того, снова обнаруживают тонкую структуру вследствие вращения. Из места слияния полос можно рассчитать энергию диссоциации молекулы, однако при этом необходимо учитывать энергию [c.80]

Из сказанного ясно, что мультиплетная структура термов, отвечающих той или иной определенной конфигурации электронов, будет зависеть от электростатического межэлектронного отталкивания, а оно достаточно велико по сравнению, например, с магнитным спин-орбитальным взаимодействием в атомах Зк-элементов и измеряется целыми электроновольтами особенно большой величины оно достигает при накоплении непарных электронов. Так, у Мп2+ наинизший из возбужденных мультиплетных уровней лежит выше основного почти на 3,5 эв, т. е. около 80 ккал. Элементы, лежащие вправо и влево от Мп, как это видно на рис. 5, отвечают спадающим значениям превышения наинизшего возбужденного уровня над основным состоянием.. [c.13]

В этой модели центральный ион (примесный в кристалле) рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а ионы окружения - как источники внешнего поля, в простейшем случае — чисто электростатического. Несмотря на сравнительную простоту модели, она позволила выяснить основные закономерности в оптических спектрах примесных ртутеподобных ионов в ЩГК и рассчитать в хорошем согласии с экспериментом характеристики этих спектров. Были исследованы также свойства, связанные с вырождением электронных состояний (эффект Яна — Теллера) и неадиабзтичностью [4]. Для примесных ионов с иезаполнедной -оболочкой модель центрального иона применена в [1] рассчитаны энергетический спектр примесного иона, тонкая структура и зеемановское расщепление термов, интенсивность и ширина полос оптического поглощения. [c.259]

Формула основного состояния отвечает действительному положению лишь в общих чертах, но не в деталях. Имеется вероятность, хотя и малая, найти электроны в положениях, несимметричных относительно обоих атомов углерода иными словами, полярные структуры также в незначительной степени участвуют в мезомерии основного состояния (не чистые граничные типы). Это не относится к бира-дикальным структурам, отличающимся по мультиплетности термов. [c.218]

Табл. А-7 в приложении содержит электронную структуру элементов, а также символы термов основных нормальных состояний, обсуждаемых в разделе 2-6,

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

Дальнейшее рассмотрение электронных состояний выходит за пределы данной главы, и мы опять ограничимся ссылкой на монографии Джевонса и Герцберга, а также на статьи Мэлликена [208—210]. Здесь следует только отметить, что достаточно подробное изучение тонкой структуры полос, включая сюда нахождение числа отсутствующих у начала полосы линий, а также числа и типа ветвей, в которые могут быть сгруппированы отдельные линии (и распределения интенсивности в них), позволяет однозначно определить характер электронного перехода. Значение электронных состояний существенно для проблемы горения по ряду причин. Во-первых, поскольку мультиплетность термов молекул с четным числом электронов всегда выражается нечетным числом и наоборот,то мультиплетность может сл жить проверкой правильности установления природы молекулы. Во-вторых, если молекулы могут возбуждаться до таких состояний, переходы из которых в основное электронное состояние запрещены каким-либо правилом отбора, то время жизни таких активированных молекул будет очень велико а так как потеря энергии ими будет происходить только при столкновениях, то эти столкновения могут явиться [c.31]

Детальное изучение структуры электронной оболочки, опирающееся на квантовую механику, и исследование спектральных термов атомов привели к выявлению четырех основных характеристик электрона — четырех квантовых чисел. С помощью последних электронная оболочка атомов стала дифференцироваться на уровни, подуровни и энергетические состояния. Это позволило вскрыть конструкцию периодов в системе и всей системы. [c.11]

Можно ожидать, что количество электронных дырок, появляющихся при интеркаляции кислорода, равно р = 28. Однако термо-ЭДС, рассчитанная при использовании стандартного соотношения Np = I - р, лишь качественно следует экспериментальным данным (рис. 4, линия 1). Значительно более точного описания (рис. 4, линия 2) можно достичь, используя в (8) постоянную величину Np = 0.5. Отсюда следует, что при содержании кислорода -2.5, когда феррат состоит в основном из браун-миллеритоподобных доменов, число состояний, доступных для подвижных дырок, неизменно остается равным 0.5 и практически не зависит от количества внедренного в структуру кислорода. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология