Прямая и обратная задачи кинетики

В-1.2. Прямая и обратная задачи кинетики [c.155]

Монография посвящена методам математического моделирования на ЭВМ кинетики химических реакций. Рассмотрены методы решения прямой и обратной задач химической кинетики, преобразование Лапласа, метод классических траекторий, методы качественной теории обыкновенных дифференциальных уравнений, метод Монте-Карло и др. Приведены программы решения некоторых задач химической кинетики на ЭВМ. [c.2]

Обратная задача. Получены экспериментальные данные по кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить порядок реакции и константу скорости или, в случае обратимой реакции, константы скорости прямой и обратной стадий. [c.190]

Решение прямых и обратных задач химической кинетики [c.270]

Пятнадцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из авторов настоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рассмотрены в весьма широком плане основные проблемы применения вычислительной математики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задачи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических задач, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным уравнениям, рассмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задачи, поставлена (и намечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике. [c.5]

В книге с необходимой детальностью рассмотрены проблемы, связанные с решением прямой и обратной задач химической кинетики, а также с расчетом функций распределения, заселенностей квантовых уровней, их эволюции во времени и роли в химических реакциях. [c.6]

Большинство реакций, с которыми приходится иметь дело в лабораторной практике, технологии и окружающей среде, сложные. Механизм сложной реакции обычно представляют в виде схемы элементарных реакций. В процессе изучения каждой реакции в кинетике возникают и решаются две задачи прямая и обратная. Прямая задача заключается в математическом описании закономерностей сложной реакции как многостадийного процесса, описанного кинетической схемой, в которой каждая стадия охарактеризована своей константой скорости и где заданы начальные условия процесса. Обратная задача в узком смысле заключается в том, чтобы в рамках предложенной схемы на основании экспериментальных данных о процессе и характеристик некоторых его стадий оценить константы скорости отдельных стадий процесса. В широком смысле обратная задача может быть сформулирована как реконструкция схемы сложного процесса на основании данных об отдельных его стадиях и знания кинетики процесса в целом. Реальное исследование, наряду с экспериментальным исследованием сложной реакции как единого процесса и составляющих его стадий, включает последовательное решение прямой и обратной задач с промежуточным анализом результатов каждого этапа и сопоставлением теоретических выводов с новыми экспериментальными данными об этом процессе. В настоящей главе будет рассмотрен ряд схем двух- и трехстадийных сложных реакций. [c.46]

Дело в том, что по самой природе реальных процессов горения, для них гораздо важнее не прямая, а обратная задача — вывести из наблюдаемых феноменологических характеристик горения кинетику и механизм химических реакций, приводящих к воспламенению и распространению пламени. Все процессы горения, имеющие реальное значение в природе и технике, основаны на сложных химических реакциях, состоящих из многих последовательных и параллельных стадий с участием нестойких промежуточных продуктов. Пусть нас не смущает сложность точного математического их описания — кинетические эксперименты, проводимые по необходимости в далеких условиях, все равно не могут выявить полный механизм процесса и дать кинетические закономерности, пригодные для экстраполяции к условиям горения. Как часто [c.316]

В [225] рассмотрена проблема достоверности решения обратной задачи с использованием данных ММР в более общем виде. Показано, что источником погрешности искомых параметров являются не только погрешности используемых экспериментальных данных (как это предполагали в [220, 221] при численном эксперименте), но и погрешности результатов анализа экспериментальных данных (вторичные экспериментальные результаты), являющиеся результатом обработки их в соответствии с теоретическими функциональными соотношениями. Ниже сопоставлены значения коэффициентов вариации v искомых параметров, определенных с использованием развитых методов и прямых методов химической кинетики (ЭПР, вращающийся сектор) [c.223]

Теоретическое исследование кинетики сложных химических реакций тесно связано с решением прямой и обратной задач. [c.290]

В математическом плане исследование кинетики сложных химических реакций тесно связано с задачами двух типов, а именно с прямой и обратной задачами. [c.379]

Подробно рассмотрено решение трех важных химических задач прогнозирование физико-химических свойств веществ, моделирование химических равновесий и решение прямых и обратных задач химической кинетики. [c.2]

Решение обратной кинетической задачи состоит в построении модели, описывающей экспериментальный материал, и в извлечении из экспериментальных данных максимально возможной информации о кинетических параметрах исследуемого механизма. Математически выбор такой модели означает построение и запись правой части системы дифференциальных уравнений прямой кинетической задачи. Таким образом, необходимо сформулировать предположения о наборе компонент, участвующих в реакции, о типе кинетического закона (это могут быть законы действующих масс, действующих поверхностей, уравнения неравновесной химической кинетики и др.). Следующим этапом построения модели является запись предполагаемого механизма реакции или нескольких альтернативных механизмов. [c.180]

Прямые и обратные задачи в химической кинетике / Под ред. В. И. Быкова. Новосибирск Наука, 1993. 288 с. [c.298]

Построена процедура универсального последовательного анализа сложного химического процесса, принадлежащего классу простых кинетик, которая приводит к получению адекватной математической модели такого процесса. Рассмотрены физические и математические особенности отдельных этапов процедуры — оценки начальных приближений, синтез механизмов и проблемы стехиометрии, прямая и обратная кинетические задачи и т. д. Качественными методами анализа и систематическим численным моделированием исследован процесс воспламенения водорода, для которого приводятся максимальный кинетический механизм и значения констант скоростей всех элементарных стадий. [c.2]

В отличие от химической кинетики, основной задачей которой, как мы видели в предыдущих главах, является исследование протекания химической реакции во времени и выяснение ее механизма, химическая термодинамика исследует поведение химических систем в состоянии равновесия. Как следует из кинетического рассмотрения химического равновесия, здесь речь идет о динамическом равновесии, т. е. отсутствии внешних изменений в системе и равенстве скоростей прямой и обратной реакций. [c.206]

Сложная реакция состоит из нескольких (нередко из большого числа) элементарных стадий, связанных друг с другом определенным образом через исходные вещества и промежуточные продукты. Механизм сложной реакции можно представить в виде схемы элементарных процессов. В отношении сложных реакций в кинетике возникают две задачи прямая и обратная (см. гл. 1. 2). [c.40]

Кинетика сложных реакций, как и кинетика реакций простых типов, имеет дело с двумя основными типами задач — прямой и обратной. [c.235]

Исходя из задачи получения изопрена, полезно было бы остановить реакцию именно на этой стадии, когда все образовавшиеся продукты обладают готовым углеродным скелетом изопрена, и превращение их в изопрен сводится к хорошо освоенной в производственных масштабах операции — дегидратации. Однако в условиях рассматриваемой реакционной среды и, в первую очередь, вследствие высокой реакционной способности формальдегида, реакция продолжается, приводя к образованию продуктов второго и последующих поколений. Наиболее короткой является цепочка превращений 3-метил-1,3-бутандиола. Присоединяя молекулу формальдегида, диол превращается в весьма важный по выходу и по значению продукт — циклический формаль 4,4-диметил-1,3-диоксан. Кинетика и механизм этой важнейшей реакции в рассматриваемом комплексе превращений изучена целым рядом исследователей [30, 256, 378]. Как прямая, так и обратная реакция гидролиза диметилдиоксана протекают обратимо, довольно быстро достигая состояния равновесия [c.221]

В настоящей работе поставлена задача исследовать кинетику обратной реакции в широком интервале концентраций НаОа нод действием рентгеновских лучей, выяснить влияние на нее кислоты и щелочи и сопоставить кинетику прямой и обратной реакций. [c.24]

В рамках заданного класса кинетики гп с) решаются прямая и обратная кинетические задачи. В первом случае производится расчет состава многокомпонентной регулирующей смеси на основе заданной кинетической модели (стационарной или нестационарной) с известными величинами констант скоростей стадий, полученных из теоретических соображений или независимых специальных экспериментов. Важность определения констант скоростей элементарных стадий неоспорима [186, 252]. Решение прямой задачи для модельной реакции окисления водорода в нестационарных условиях с механизмом, включающем до 30 стадий, проводится в работах [189, 190]. Современные вычислительные средства позволяют решать прямые задачи намного большей размерности. Так, в работе [474] приведены результаты расчета кинетики реакции с более чем 200 компонентами. Детальный численный эксперимент, проводимый в последнее время, показывает большое разнообразие [c.23]

При изложении материала широко используется принцип микроскопической обратимости (см. стр. 76) для связи сечений прямых и обратных процессов, а также принцип квазистационарной заселенности короткоживущих промежуточных состояний (см. стр. 44). Задача обобщенной химической кинетики состоит в определении механизмов и скоростей химических превращений в системах с неравновесным распределением частиц по энергиям и уровням исходя из заданной схемы уровней и вероятностей переходов между ними (прямая задача). [c.114]

В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Райса—Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз- [c.3]

Существенно изменена компоновка материала и в пределах отдельных глав. В гл. IV, V и в гл. VII, посвященной цепным реакциям, проведено четкое разграничение между методами решения прямой и обратной задачи. При решении обратной задачи значительное внимание уделено непосредственному использованию зависимости скорости реакции от концентращш компонентов для вычисления кинетических параметров. Это связано с тем, что скорость реакции становится значительно более доступной для определения величиной, что объясняется, с одной стороны, возможностью аналитического дифференцирования экспериментальных данных по кинетике реакции, значительно более точного и объективного, чем графическое дифференцирование, и ставшего вполне доступным с применением современной вычислительной техники, и, с другой стороны, широким применением определения скорости по стационарной концентрации компонента в реакторе идеального смешения, которое всюбще не требует проведения дифференцирования. [c.5]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики, сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величин на основе статистики и квантовой механики. Одной иэ таких величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки зрения химической кинетики прежде всего представляет самостоятельный интерес как величина, определяющая предел измепонип химической системы при заданных условиях протекания реакции константа рапнов( Сия имеет такжэ большое вспомогательное значение, так как на основании известного значения этой величины может быть вычислена константа скорости обратной реакции если известна константа скорости прямой реакции. [c.10]

К,с.-фундам. кинетич. характеристика р-ции в данных условиях (фаза, среда, т-ра, давление), не зависящая от концентраций реагентов. Нахождение К.с. из эксперпм. данных наз. обратной задачей хим. кинетики использование известных К. с. для расчета концентраций компонентов реакц. смеси в данный момент времени (при известных начальных концентраонях) в хим. кинетике наз. прямой задачей. [c.456]

Химическая кинетика — ра.вд,е.ч физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики Г) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е зависимости концен фаций реагирующих вмцеси от времени (прямая за()ачау, 2) опрсде.пеиие механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача). [c.169]

Остальная таблица заполняется копированием. Таким образом будет решена прямая задача химической кинетики при заданных (начальное приближение) значениях констант. В ходе решения обратной задачи проводится минимизация суммы квадратов невязок по параметрам (константам скорости реакций). Для вычисления суммы квадратов невязок воспользуемся функцией СУММ, записав в ячейке Р38 формулу =СУММ(Р7 Р37). Минимизацию полученного функционала проведем с помошью подпрограммы Поиск решения , установив значение целевой ячейки ( Р 38) равным О, изменяемые ячейки В 3 и В 3. [c.277]

Заметим, что существенно различная математическая техника, присущая каждому из подходов, позволяет некоторые конкретные задачи решать более просто и экономично. Например, получение разумных нулевых приближений по значениям кинетических параметров — исключительная привилегия физико-химического подхода, в то время как аксиоматическое построение кинетики наиболее строго и последовательно проводится в рамках естественномеханического подхода, а решение таких задач макроскопической кинетики, как прямая или обратная кинетические задачи, в основном осуществляется техникой формально-кинетического анализа. Поэтому очевидно, что при построении универсальной процедуры последовательного кинетического анализа, т. е. процедуры, не зависящей от конкретного кинетического механизма или теплофизических свойств изучаемой системы, необходимо использовать как основные физические идеи, так и математическую технику всех трех подходов. [c.8]

В простейшем варианте подмена потоковой задачи и ее представление в форме поверхностной заключается в записи и использовании выражений типа (7.27в) вместо правомерного в рассматриваемых условиях (7.27д) или аналогичного на основе 02С2- Совершенно очевидно, что пропускная способность такого процесса, формально записанная как кВ (либо аВ), окажется пропорциональной величине Ос. И не случайно экспериментаторы, неосознанно подменяющие потоковую стадию поверхностной, закономерно получают коэффициенты теплопередачи и теплоотдачи прямо пропорциональными первой степени скорости теплоносителя и обратно пропорциональными поверхности контакта В. В действительности такие зависимости, конечно, не связаны с особенностями кинетики теплообмена, это лишь результат игнорирования потокового механизма теплопереноса, т.е. подстановки кВ или В вместо Ос, откуда с неизбежностью следует к, а Ос/В. [c.572]

Прямая и обратная кинетические задачи. В работе Е. А. Новикова дается описание числеиных методов решения дифференциальных уравнений химической кинетики. Нестационарные кинетические модели представляют собой, как правило, системы жестких уравнений, для численного интегрирования которых необходимо привлекать специальные методы. [c.3]

Прохождение частицы через потенциальный барьер является прямым аналогом движения плотности вероятности через "узкое место" на спектре энергетических уровней при квантовомеханическом рассмотрении реакции /29, 40/. Как было показано, для расстояний гь между реагирующими частицами высота потенциального барьера меньше энергии диссоциации на величину порядка температуры, В задачах поуровневой кинетики именно таким значениям энергии, расположенным ниже границы непрерывного спектра на величину порядка Т, соответствует положение узкого места на спектре энергетических уровней. Эта область энергий (или в терминах стохастической теории область расстояний между реагентами вблизи вершины потенциального барьера) является главной в определении константы скорости реакции. Фигурирующая в модели граница между связанными и свободными состояниями выбирается таким образом, чтобы результаты вычислений не зависили от К. Введение границы К аналогично заданию числа По рассматриваемых уровней в квантовомеханическом анализе. При этом результаты вычислений не зависят от выбора по, если энергия, соответствующая числу по, расположена в области энергетического спектра выше узкого места. Таким образом, данный подход содержит все основные черты поуровневой кинетики. Из равновесной функции распределения следует закон действующих масс, согласованный с квазиклассическими статсуммами и, как следствие, принцип детального равновесия для скоростей прямых и обратных процессов. [c.107]