Нафталин катион-радикал, образование при

Аналогичный механизм обоснован для нитрования нафталина азотной кислотой в трифторуксусной кислоте, катализируемого азотистой кислотой [294]. Образование нитросоединений прн действии на арен солей нитрозония связывают с окислением я-комплекса арена с N0+ кислородом воздуха [295], а нитрование нитритом натрия в присутствии окислителя или -азотистой кислотой — с рекомбинацией образующегося катион-радикала субстрата с нитрит-анионом [296] [c.99]

Хорошо известны реакции с переносом электрона между щелочными производными нафталина и алкилгалогенидами [84]. Нафталин в 1,2-диметоксиэтане легко восстанавливается щелочным металлом, давая ионные соединения, содержащие катион щелочного металла и анион-радикал нафталина. Последующая реакция с алкилгалогенидами приводит к образованию ряда продуктов, как это показано на схеме (ПО). Высказано предположение [85], что в случае геминальных дигалогеналканов образуется карбеновый ион-радикал (36) [схема (Ш)]. Восстановление галогенидов металлами в спирте вероятнее всего также включает перенос электрона [схемы (112), (ИЗ) [86, 87]. Другие примеры восстановления приведены в следующем разделе. [c.669]

Рассмотренное окисление протекает, вероятно, через образование углеводородных радикал-катионов, а не через ацетокси-радикалы, образование которых возможно лишь при более анодных потенциалах [133]. Для окисления нафталина можно предложить следующий механизм [c.135]

Факт образования РЫРг свидетельствует о том, что в продукте начального окисления наибольший положительный заряд сосредоточен на атоме иода. Анодное окисление фторбензола на платине в ацетонитриле, содержащем (С2Н5)4М ЗНР, приводит к 1,4-дифторбензолу с выходом около 20% (Рожков И. Н., Бухтиаров А. В., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. ИЗО). Авторы считают, что и в этом случае процесс начинается с анодного окисления субстрата до катион-радикала. Катион-радикал далее реагирует с анионом фтора, причем одновременно идет перенос на анод второго электрона и отщепление протона. В этих условиях наиболее активным оказывается я-положение молекулы фторбензола. 1,2-Дифторбензол обнаружен не был. Нафталин дает ряд фторсодержащих продуктов, в том числе 1-фторнафталин (выход до 5%). 2-Фторнафталин не образуется (Кнунянц И. Л., Рожков И. И. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, с. 1207). В. случае трифенилметана устойчивая катионоидная форма должна нести наибольшую долю положительного [c.173]

Представьте себе, что в процессе образования аддициоштого соединения тетраци-аноэтилена с нафталином (стр. 185) электрон полностью переходит от углеводорода к циа-носоединению, образуя радикал-катион нафталина и радикал-анион тетрацианоэтилена. Изобразите характерные резонансные формулы этих двух соединений. [c.189]

Льюисовские кислотные центры могут, кроме того, отрывать электрон от олефина с образованием органического катион-радикала. Данные об этой реакции для 1,1-дифенилэтилена, нафталина, антрацена и перилена на алюмосиликатных катализаторах были получены Лефтином и Холлом (1962), а также Руни и Пинком (1962). Этот процесс для дифенилэтилена может быть изображен следующим уравнением [c.237]

Позже было показано, что эти реакции являются двухквантовыми, причем второй квант света поглощается молекулой в триплетном состоянии [17, 18, 103]. Фотоионизация в стеклообразной борной кислоте даже при комнатной температуре легко может быть обнаружена по спектру поглощения катион-радикала. Таким образом, было установлено образование катион-радикалов нафталина, антрацена, фенантрена, тетрацена, хризена, пирена, трифенилена, перилена, дифенила и некоторых производных дифенила [103]. Опыты с двумя источниками возбуждения показали, что энергия ионизации в борной кислоте на 2,4 эв меньше, чем в вакууме [103, 104]. При увеличении энергии кванта происходит переход от двухквантового механизма ионизации к одноквантовому. Например, в случае 3,4-бензопирена одноквантовая ионизация наступает при энергии кванта - 4,9 эв [105]. [c.86]

Леунг и сотр. [7, 8] исследовали кривые плотность тока — потенциал для системы уксусная кислота — ацетат-ион с добавками ароматического субстрата и без них и обнаружили, что при добавлении ароматических соединений окислительный потенциал резко снижался. Это наблюдение указывает на то, что реакция, по-видимому, идет не через образование ацеток-си-радикала, который затем атакует, например, нафталин. Скорее сначала до катион-радикала окисляется молекула нафталина, которая затем реагирует с ацетат-ионом. [c.193]

При использовании в качестве нитрующего агента диоксида азота реакция из двуэлектронного процесса становится одноэлектронным. ЭКП нафталина при 1,3 В относительно Ag/Ag в ацетонитриле, содержащем диоксид азота ( "1/2 = 1,82 В), приводит к смеси 1-и 2-нитронафталинов (9 1) [47]. Выходы не сообщаются. Полагают, что стадия образования связи включает сочетание ароматического катион-радикала с радикалом диоксида азота. Следовательно, эта реакция может считаться экспериментальным подтверждением механизма с переносом электрона в электрофильном ароматическом нитровании нитроний-ионом. Более того, позднее было показано, что основная часть получаемого в таком электрохимическом эксперименте продукта нитрования возникает в результате химической реакции, которая катализируется кислотой, генерируемой на аноде [43, 48]. Гекса-фторфосфатная соль катион-радикала нафталина [49] взаимодействует с эквимолярным количеством диоксида азота в дихлорметане при низких температурах, давая смесь 1- и 2-нитронафталина в соотношении 40 1 [46]. [c.308]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология