Энергии алкильных ионов

Последовательные и конкурирующие реакции распада. Первоначально образующиеся ионы могут в дальнейшем распадаться, поскольку для осуществления последующих ступеней реакций требуется незначительная энергия. В общем случае это наблюдается только тогда, когда в цепи последовательных распадов не происходит дополнительного разрыва связей без одновременного образования новых связей (ср. правило энергетического отбора). Упомянутый выше распад олефиновых углеводородов является процессом последовательного распада, в котором из алкильного иона (с четным числом электронов ) элиминируется олефиновый углеводород. Вследствие этой вторичной реакции распада в спектрах алканов ионы большей массы появляются с меньшей частотой, чем низкомолекулярные осколки. [c.283]

Энергия образования иона Е включает в себя энергию диссоциации связи С—Н, энергию ионизации и электронное сродство водорода и алкильных групп. [c.836]

Очевидно, образование радикалов сложного строения, например радикалов с сопряженными связями в насыщенных полимерных углеводородах, не может произойти за один акт, особенно при низких температурах. В полипропилене при 77° К концентрация аллильных радикалов, в зависимости от степени кристалличности полимера, составляет 30 -ь 50% [46]. Предполагают, что аллильные радикалы образуются в результате передачи энергии алкильным радикалам или двойным связям, которые могут быть акцепторами энергии или заряда. В полиэтилене аллильные радикалы образуются, вероятно, либо в реакциях, инициируемых алкильными ионами [229], либо [c.313]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

При полимеризации под воздействием металлорганических катализаторов присоединение первой молекулы мономера происходит по сильно поляризованной связи металл—углеводородный радикал (Ме —R"). Ион металла в процессе полимеризации постоянно находится при карбанионе и влияет на рос т макроиона. Алкильный радикал не оказывает влияния на скорость присоединения к макроиону последующих звеньев, но, наряду с ионом металла, определяет возможность присоединения первого звена, так как от строения алкильного радикала также зависят полярность, энергия и стерическая доступность связи металл— углерод. Если строение радикала металлорганического катализатора резко отличается от строения мономера, скорость присоединения первого звена может оказаться намного меньше [c.141]

Введение алкильных заместителей в ядро и увеличение числа конденсированных ароматических колец снижает потенциал ионизации. Аналогично влияет и разветвление цепи у этиленовых углеводородов. Следовательно, возможно подобрать такую величину энергии ионизирующих электронов, при которой будет происходить ионизация только этиленовых и ароматических углеводородов. Ионизирующее напряжение, при котором получаются лишь молекулярные ионы, выбирается с учетом величины разности между потенциалом ионизации и наиболее низким потенциалом появления численное его значение зависит от типа соединений. Для ароматических углеводородов эта разность получается наибольшей — около [c.186]

В более общей формулировке это правило звучит так при присоединении протона к алкену образуется наиболее устойчивый карбокатион. Устойчивость карбокатионов зависит от многих факторов. В общем случае устойчивость уменьшается в ряду третич-ный>вторичный>первичный. Это объясняется тем, что алкильные заместители являются донорами электронной плотности, подавая ее на положительно заряженный атом углерода, приобретая тем самым небольшой собственный положительный заряд. В результате получается, что заряд распределяется (делокализуется) по всему иону. Размазывание заряда уменьшает энергию карбокатиона, повышая его стабильность. [c.215]

Фторсодержащие триазолы используют для защиты металлов и сплавов от атмосферной и солевой коррозии [10]. Присутствие перфторированного алкильного заместителя приводит к снижению поверхностной энергии, что проявляется в гидрофобизации металла. Вместе с тем гетероциклическое кольцо триазола проявляет ингибирующий эффект, а также обеспечивает удерживание молекул сорбированного слоя на металле за счет ковалентного и ионного взаимодействия. Все это увеличивает коррозионную стойкость алюминия, меди, стали, сплавов. [c.295]

Современное объяснение правила Марковникова основано на сравнении энергий промежуточно образующихся а-комплексов (XVI) и (XVII). Как известно, основным фактором, обуславливающим устойчивость карбениевых ионов, является возможность делокализации положительного заряда. Алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом и поэтому могут участвовать в делокализации плюс-заряда, причем по мере накопления алкильных групп такая возможность увеличивается. Отсюда ясно, что устойчивость вторичного карбокатиона (XVI) больше, чем устойчивость первичного карбокатиона (XVII). Полагают, что энергия активации образования а-комплекса пропорциональна энергии образующихся ионов карбения и, следовательно, образование комплекса (XVI) произойдет легче (с меньшей затратой энергии), чем образование комплекса (XVII). [c.252]

Алкильные группы ускоряют эту реакцию, поскольку значительная часть положительного заряда в бен-зильном карбониевом ионе локализована в пара-положении. Энергия сольватации иона гораздо больше, чем нейтральных молекул, и именно этот рост энергии сольватации обусловливает способность нейтральных молекул к ионизации в растворе. Сольватация бензильного карбониевого иона включает ассоциацию полярной молекулы растворителя с положительно заряженным центром. Если около одного из этих центров находятся объемистые группы, они препятствуют приближению молекулы растворителя и тем самым снижают энергию сольватации. В результате стери- [c.140]

В настоящее время разрабатываются более прямые методы определения энергий ионов карбония. Для определения устойчивости ионов карбония наибольшее значение имеют успехи масс-спектрометрии (метода электронного удара) и многие видоизменения этого метода. Разработка и использование масс-спектрометрии для определения энергий алкильных катионов в значительной степени связаны с именем Лоссинга, применившего для этого реакцию R--f [24]. [c.394]

Для третичных алкильных и большинства аллильных систем, а также производных других относительно устойчивых ионов карбония сольволиз протекает по механизму Sjvl и энергия переходного состояния оказывается удовлетворительной мерой устойчивости иона карбония. Безусловно, энергия переходного состояния несколько превышает энергию образования иона карбония, но это различие почти компенсируется тем, что в переходном состоянии связываются небольшие количества растворителя, поскольку реакция частично идет по типу 5 -2. Определяемые таким образом энергии ионов карбония будут симбатны или даже равны величинам 2,3 RT-рК (р/<Г для системы ROH R+). Энергии ионов карбония можно связать также с равновесием R+ олефин при условии, что оба равновесия — ROH олефин и R+ ROH — изменяются симбатно. [c.398]

Поскольку с увеличением объема алкильной группы ее поляризуемость увеличивается, потенциальная энергия алкоголят-иона понижается аналогично тому, как это происходит при переносе КО из газовой фазы в раствор. Основываясь на этой аналогии, авторы назвали наблюдаемый эффект алкильной группы внутренней сольватацией . В отличие от газовой фазы в гидрок-силсодержапдих растворителях влияние поляризуемости И на стабильность К0 заметить нельзя, так как энергия сольватации КО водородными связями значительно превышает энергию взаимодействия ионного центра и индуцированного диполя. В соответствии с возрастанием +- эффекта и пространственных препятствий в ряду МеО , ЕьО , г-РхО , -ВиО сольватация кислорода водородными связями уменьшается, поэтому в гидроксил-содержаш,их растворителях порядок изменения ОН-кислотности спиртов обратен наблюдаемому в газовой фазе. [c.9]

Ионы СвЩ, образованные молекулами этил-, в-бутил- и втор-бутилбензола, имеют времена жизни 97, 99 и 112 мксек, превышающие т = 43 мксек ионов СеЩ из бензола, хотя избыточная энергия процессов образования ионов СвЩ с отрывом алкильных радикалов, по-видимому, выше избыточной энергии образования ионов eHs в бензоле (энергия захватываемых электронов в ал- [c.50]

Хигасимура и Окамура [100] теоретически исследовали реакцию с помощью метода ЛКАО. Они рассмотрели реакцию между алкильным ионом и различными замещенными ароматическими соединениями и вычислили энергию локализации Ьг и сверхделокализуемость 5f. Чем меньше и больше 5f, тем более вероятна реакция. Они получили следующий теоретический ряд активности мезитилен > ж-ксилол > о-ксилол > п-кси-лол > толуол > бензол > фенильная группа полимера. Этот порядок не соответствует наблюдаемой последовательности значений к /кр. Было высказано предположение, что это связано с пространственным влиянием алкильных заместителей, которое не было учтено в теоретических расчетах. Однако представляется столь же вероятным, что это обусловлено ошибкой при вычислении или упрощениями, сделанными в теоретических [c.252]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Тепловые эффекты второй стадии деалкилирования--отщепления алкильных заместителей в виде карбоний-ионов — имеют следующий порядок (без учета различий в энергиях связи оазличных ионов с катализатором) [c.205]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Масс-спектры тиофенов имеют следующие особенности. У монозамещенных соединений максимальный пик соответствует энергии разрыва связи С—С в р-положении к кольцу (в случае метилтиофена происходит отрыв водородного атома). Если молекула имеет несколько алкильных заместителей различной длины, то с большей вероятностью отрывается самый длинный из них (также в р-по-ложении к кольцу). Расшифровка масс-спектров тиофеновых соединений в некоторых случаях может быть затруднена вследствие распада кольца. При этом в образовавшихся различных ионах можно обнаружить атомы углерода и серы. Тем не менее, с помощью масс-спектрометрии удалось установить присутствие в нефтяных дистиллятах очень многих гомологов тиофена. [c.81]

Аналогичные выводы следуют и из работы Наталис [121] который показал, что при электронной бомбардировке этиле новых углеводородов типа К—СН = СН—К, где К и К — ме тильный, этильный, втор-пропильпый и трег-бутильный ради калы, отношение интенсивностей пиков молекулярнь(х ионов транс- и цыс-изомеров по мере увеличения радикала возрастает. Наблюдаемый эо[)фект связан с освобождением при ионизации цис-изомера с большим алкильным радикалом избыточной энергии, что способствует более быстрому распаду образующегося иона. Авторами на масс-спектрометре МХ-1304 было проведено исследование масс-спектров цис- и гранс-изомеров пентена-2. Оказалось, что при энергии электронов 70 эв кривые распределения обоих изомеров практически идентичны, но при 20 эв количество ионов, содержащих 5 атомов углерода для транс-пентена-2 примерно на 20% больше, чем для цис-пентена-2, что позволяет идентифицировать эти изомеры. [c.60]

Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто.протекающие в карбониевых ионах,] нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно более высокой энергией соответствующего трехчленного переход- ного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося I в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона (ср. стр. 306). Известно, однако, опре- деленное число реакций, включающих 1,2-перемещение алкиль- ной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. [c.275]

Твердая поверхность, по-видимому, способствует снижению энергии активации выделения азота и, вероятно, помогает изолировать промежуточные частицы 1Ч-нитрена друг от друга, препятствуя образованию тетразена. Если в 1,1-диза-мещенном гидразине присутствуют метильные, этильные, циклогексильные или подобные алкильные группы, то неспособность этих групп стабилизировать промежуточные углеродные фрагменты (ионы или свободные радикалы — еще пе выяснено) подавляет разрыв связей углерод—азот. В этих случаях даже в гетерогенной среде образование азота невыгодно энергетически, и вместо этого получается тетразен. [c.21]

Алкины вступают в реакции присоединения с типичными электро-фильными реагентами, обсуждавшимися подробно для алкенс> . Обычно алкийы менее реакционноспособны. Основное различие реакционной способности обусловлено значительно -более высокой энергией виНиль-ного катиона, промежуточно образующегося при электрофильной атаке а л кина, по сравнению с эн ергией алкильного карбениевого иона, образующегося из алкена. [c.105]

Поскольку реакция при -механизме лимитируется диссоциацией RX на ионы, то чем ниже энергия диссоциации, тем быстрее реакция. Поэтому реакционную способность RX определяет степень стабилизации образующегося иона R" ". Так как алкильные заместители повышают электронную плотность на атоме углерода, с которым они связаны, то активность RX возрастает в ряду СНз < ерв < Remop < трет- НаПрИМер, рсаКЦИЯ RBr с Н2О в этаноле, содержащем 20% воды, при 328 К протекает с константой скорости к = 2,4 10 с для R = (СНз)2СН и 1 = 1,0- 10 2 с 1 для R = (СНз)зС. Облегчают ионизацию RX винильная группа и ароматический заместитель в а-положении к атакуемому атому С [c.288]

Если энергия активации реакции не превышает 20 кДж- моль (5 ккaл мoль ), то ее скорость зависит от скорости сближения реагирующих частиц в растворе. Поскольку энергия движения молекулы через инертный растворитель посредством диффузии также составляет около 20 кДж-моль , то в контролируемых диффузией реакциях это движение является наиболее медленной стадией. Почти все реакции рекомбинации радикалов имеют очень низкую энергию активации и в растворителях с обычной вязкостью, как правило, относятся к числу контролируемых диффузией. Так, скорость рекомбинации простых алкильных радикалов в инертных растворителях изменяется в диапазоне от 10 до 10 ° л-моль -с при 25°С [410]. Известно, что к контролируемым диффузией реакциям относится и взаимодействие между противоположно заряженными ионами, например кислотно-основная реакция между сольватированными протоном и гидроксид-ионом. Из всех жидкофазных реакций константа скорости этой реакции является одной из наиболее высоких вводе при 25°С она равна 1,4-10" л моль -с [411]. [c.384]

В процессе обмена на лантан, проводимого при 25 °С, 16 атомов натрия, расположенных в местах Si, остаются незамещенными [29]. Повышение температуры до 82 °С и увеличение длительности обмена приводит к частичному замещению натрия в этих положениях. На рис, 7.9 показаны изотерхмы обмена в цеолите NaX иона натрия на трехвалентные редкоземельные ионы, такие, как лантан. Скорость процесса обдгена определяется, вероятно, стадией отщепления молекул воды от редкоземельных ионов в больших полостях. Подобные результаты получены и при изучении об.чена натрия на иттрий. Недоступность малых полостей для ионов лантана обусловлена высокой энергией дегидратации. Прп температурах выше 82 °С изотерма обмена, очевидно, имеет необратимый характер. Степень обмена крупных органических (алкиламмоние-вых) катионов в цеолите X уменьшается с увеличением размера алкильных групп илп с увеличением чис.ла таких групп, замещающих водород в ионе аммония (см. разд. Е). Цеолиты X и Y содержат приблизительно одинаковое число молекул воды в расчете на элементарную ячейку. В результате на 1 ион лантана в цеолите Y приходится 15 молекул воды, а в цеолите X — 9 молекул. [c.564]

Как правило, при 70 эВ интенсивность пиков ацильных ионов тем выше, чем более тяжелая алкильная группа выбрасывается при их образовании. Но при снижении энергии электронов до 9—12 эВ в масс-спектрах более интенсивными становятся пики ацильных ионов, обусловленных выбросом менее тяжелой алкильной группы. [c.200]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергии алкильных ионов: [c.211] [c.112] [c.53] [c.736] [c.53] [c.116] [c.210] [c.525] [c.273] [c.153] [c.331] [c.66] [c.29] [c.208] [c.213] [c.310] [c.137] [c.46] [c.173] [c.243] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология