Электрофильное замещение распределение электронной плотности

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Влияние заместителей в реакциях электрофильного замещения. Заместители играют решающую роль как в распределении электронной плотности в нереагирующей молекуле субстрата (статический фактор), так и стабилизации промежуточно образующихся ст-комплексов (динамический фактор). [c.141]

Отступление от правила ориента,ции в данном случае авторы объясняют следующим образом гидроксильная группа в бензольном кольце увеличивает плотность электронного облака о- и п-атомов углерода бензольного кольца При действии на однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-фильная группа реагента (в случае нитрования фенола это будет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тому атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная электронная плотность Образование комплекса BFg с фенолом будет сказываться на распределении электронной плотности в бензольном кольце Плотность электронного облака J о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следовательно, и орто- и пара-положения должны быть пассивированы в связи с образованием трехвалентного положительно заряженного атома кислорода в комплексе с BFg по схеме [c.167]

Семичленное кольцо азулена стабилизовано я-электронным секстетом, тогда как в пятичленном кольце электронная плотность на атомах С-1 и С-3 повышена. Такое распределение электронной плотности в молекуле приводит к появлению в ней дипольного момента в Ш, а также к склонности вен ества вступать преимущественно в реакции электрофильного замещения по положениям 1 и 3 (см. раздел 2.1.5.1). Нуклеофильное замещение протекает по атомам С-4 и С-8. [c.249]

Ароматические амины (ариламины) обладают основными свойствами, но значительно более слабыми, чем амины жирного ряда и аммиак. Это объясняется влиянием ароматического ядра (его сопряжением с аминогруппой), которое оттягивает на себя неподеленную электронную пару азота, что понижает основные свойства аминогруппы. В свою очередь аминогруппа оказывает влияние на распределение электронной плотности в бензольном кольце. Она повышается в орто- и пара-положениях (заместитель 1-го ряда, см. стр. 129), что облегчает электрофильное замещение водорода при этих атомах углерода. [c.396]

Оба способа изображения распределения электронной плотности в молекуле анилина показывают, что отри нательный заряд сосредоточивается в орто- и Л(3/7(а-положениях, а это значит, что именно там создаются благоприятные условия для электрофильного замещения. [c.125]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Показанное распределение электронной плотности обусловливает реакционную способность этих соединений. В их молекулах имеется основный (1) и может присутствовать кислотный (2) центры, определяющие их кислотно-основные свойства. Наличие электрофильного центра (3) предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Поэтому Данные соединения являются потенциальными субстратами в реакциях нуклеофильного замещения 5л . [c.167]

Для пиридина и его производных характерны реакции с электрофильными реагентами у атома азота и в положении 3, и с нуклеофильными реагентами в положениях 2 и 4, что следует из распределения электронной плотности. Специфическими реакциями обладают М-оксиды пиридинов, катионы Н-замещенного пиридиния и а-метилпиридины. Известны реакции восстановления (гидрирования). [c.690]

Центром атаки электрофильного реагента является атом азота. В результате образуется соответствующий катион, и дальнейшие реакции электрофильного замещения протекают в бензольном цикле согласно распределению электронной плотности. [c.698]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Экспериментальный материал приводит только к одному выводу распределение электронной плотности в основном состоянии ароматических соединений не определяет степени, в которой атакуются те илн иные положения при электрофильном замещен и и. [c.416]

Для тиофена реакции электрофильного замещения протекают во много раз быстрее, чем для бензола, но медленнее, чем у пиррола и фурана. Высокая реакционная способность тиофена также связана с неравномерным распределением л-электронной плотности в кольце, которая, как и у фурана, повышена в а- и а -положе-ниях. [c.360]

Распределение электронной плотности в момент реакции электрофильного замещения. Рассмотрим вначале реакцию электрофильного замещения у замещенных бензола, содержащих ориентант I рода. Примером такой реакции может служить нитрование эфира фенола. [c.334]

При электрофильном замещении заместитель предпочтительно вступает в положение 3 (отличие от пиррола) если это положение занято, то заместитель направляется в положение 2. Такая ориентация отвечает распределению электронной плотности в молекуле индола [c.520]

Реакции замещения. Пиррол очень легко вступает в реакции электрофильного замещения. В этом отношении он сходен с фенолом. Но в молекуле пиррола атомы углерода богаче электронами, чем в молекуле фенола, что видно из схемы распределения электронной плотности в кольце пиррола и фенола. [c.588]

Распределение электронной плотности в а-комплексе для трех конкурирующих реакций толуола представлено на схеме (7.69). Положительный заряд, образовавшийся в ядре в результате присоединения электрофильного партнера Х , делокализуется по всей сопряженной системе, что приводит к такому же пониЖ ению энергии карбкатиона, как и в соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительных зарядов происходит прежде всего через систему легко поляризуемых я-электронов, что, согласно возможностям их сопряжения, вызывает появление частичных положительных зарядов в орто- и пара-положениях к реакционному центру. Эти места повышенного положительного заряда тем сильнее взаимодействуют с первым заместителем, чем ближе этот заместитель оказывается к положительному центру. Из схемы сразу видно, что конкурирующие реакции в орто- и пара-поло-жениях к алкильной группе отличаются меньшей энергией карбкатиона, чем реакции в лгета-положении. Это значит, что вклад орто- и иара-замещения преобладает числовые значения приведены в табл. 7.6. [c.486]

Решающим фактором, определяющим направление электрофильного замещения, является влияние заместителя на устойчивость образующегося о-комплекса. Вообще говоря, замещение может идти в любое положение бензольного кольца, однако с различной скоростью, определяемой различной энергией активации. Энергия активации тем меньше (а скорость реакции тем больше), чем выше устойчивость о-комплекса, точнее, чем меньшая энергия требуется для возникновения соответствующего переходного состояния. Следовательно, качественный анализ ориентационного действия каждого заместителя сводится к анализу его влияния на устойчивость возникающего при реакции а-комплекса. А поскольку главным фактором стабильности соединений является сопряжение, в первую очередь анализируется возможность максимального сопряжения при образовании а-комплексов с участием различных атомов углерода бензольного кольца. Если сопряжение не позволяет решить вопрос об устойчивости а-комплексов, то анализируется характер распределения электронной плотности с учетом того, что размещение одноименных зарядов у рядом стоящих атомов требует затраты большой энергии и, следовательно, является дестабилизирующим фактором. [c.320]

Следует отметить, что так как место вступления реагента радикала не зависит от распределения электронной плотности в молекуле бензола, то пространственные препятствия приобретают при радикальном замещении большее значение, чем при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.477]

Направление и скорость реакций электрофильного замещения зависят, во-первых, от статических факторов, т. е. от распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле, и, [c.78]

Рассмотрите правила ориентации для реакций в -тина с учетом статического фактора (распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле) и динамического фактора (сравнения устойчивости а-комплексов при о-, м- и -замещении) на следующих примерах I) нитробензоле, 2) анилине, 3) анизоле (ме-тнлфениловом эфире), 4) бензальдегиде. Какие положения в бензольном ядре этих соединений наиболее благоприятны для замещения электрофильными реагентами ( +) [c.150]

Известно, что реакции ароматического замещения являются часто сложными и многостадийными процессами. Однако поскольку атакующие частицы в случае электрофильного и нуклеофильного замещения несут заряд, может быть найдена корреляция между относительной активностью отдельных положений и распределением электронной плотности в атакуемой молекуле. Этого нельзя ожидать в случае радикального замещения, при котором атакующие частицы нейтральны. Но и при этом возможно провести корреляцию между реакционной способностью отдельных связей и индексом свободной валентности или величиной порядка этих связей, что позволяет предсказывать наиболее реакционноспособные положения. [c.223]

Ароматические свойства у фурана выражены в меньшей степени, чем у пиррола и тиофена. Это связано с тем, что большая электроотрицательность атома кислорода по сравнению с азотом и серой значительно уменьшает равномерное распределение я-электронной плотности в фурановом кольце. В то же время реакции электрофильного замещения у фурана протекают легче, чем у бензола, пиррола и тиофена. Это связано с повышенной л-электронной плотностью в а- и а -положениях фуранового кольца. [c.357]

Указанные в табл. 56 величины а характеризуют распределение электронных плотностей в различных положениях хинолинового ядра. В соответствии с высокими значениями 0 (дефицит электронов) для второго и четвертого положений последние наиболее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения амидироваике амидом натрия приводит к 2- и 4- аминохинолинам с преобладанием 2-изомера [95]. Наоборот, электрофильному замещению благоприятствует повыщенная электронная плотность (низкие а). Действительно, реакция нитрования хинолина в зависимости от условий ее протекания приводит к 8-, 7- и 5-нитрохинолинам 95], что в общем согласуется с константами о, указанными в табл. 56. [c.264]

В последние годы выявлены некоторые факторы, определяющие механизм взаимодействия силанов простого строения с поверхностными группами 51—ОН и позволяющие отнести эти реакции к процессам электрофильного замещения протона, что подтверждено также квантовомеханическими расчетами распределения электронной плотности в ряду (СНз)аЗ)С1, (СНз)25 С12, СНз51С1з. Найденные энергии активации реакции с гидроксилированной поверхностью в этом ряду уменьшаются от 160 до 104 кДж/моль. При взаимодействии ОН-групп с моно-, ди- н триметоксиметилсиланами порядок реакции изменяется в том же ряду от 1 до 3 и связан с количеством ОН-групп поверхности, способных реагировать с молекулой силана. [c.23]

Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систещ не нарущает замкнутости электронной оболочки, оно отражается, и весьма значительно, на распределении электронной плотности. Характер влияния гетероатома резко различается в зависимости от того, сколько злектронов (один или два) вносит он в ароматическую л-злекгронную систему. Пиридин, пиримидин и пиразин поляризованы таким образом, что на атомах азота оказывается избыток, а на атомах углерода дефицит (недостаток) 7с-электронной плотности. Пиридин дезактивирован в отношении реакций электрофильного замещения по сравнению [c.369]

При электрофильном ароматическом замещении, для которого не наблюдается кинетического изотопного эффекта, переходное состояние с наивысщей энергией лежит, по-видимому, между л-комплексом и ионом карбония [I и II в (7.54)] при реакциях же, сопровождающихся значительным изотопным эффектом, напротив, оно находится между ионом карбония и конечным продуктом реакции [И и III в (7.54)]. Для того чтобы удовлетворить обоим случаям, мы примем с целью упрощения, что распределение электронной плотности в упомянутых переходных состояниях незначительно отличается от такового в ионе карбония, лежащем между ними, который, во всяком случае, будучи очень короткоживущим образованием, обладает только немного пониженной энергией по сравнению с переходными состояниями (ср. рис. 15, стр. 110). [c.417]

Распределение электронной плотности в ионе карбония в случае трех конкурирующих реакций с бензолом, замещенным одной алкильной группой, показано на схеме (7.60). Элементарный положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного участника реакции X , делокализуется по всей сопряженной системе, вследствие чего энергия иона карбония может прежде всего снизиться в той же мере, что и при соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительного заряда происходит в первую очередь при участии легкопо-ляризуемых я-электронов, так что вследствие их способности к сопряжению в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру возникает частичный положительный заряд. Эти положения с повышенным положительным зарядо.м вступают теперь во взаимодействие с заместителем, которое тем сильнее, чем ближе он находится к положительному центру. Следовательно, конкурирующие реакции в орто- и пара-положениях к алкильной группе отличаются пониженной энергией иона карбония по сравнению с реакцией в лгета-положении. [c.421]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле эфира фенола (I) таково, что о- и -места несут частичные (эффективные) отрицательные заряды. Поэтому само приближение электрофильного реагента (например, катиона нитрония) к о- и -углеродным атомам будет энергетически выгоднее, чем приближение к ж-углеродньш атомам. Таким образом статические факторы (распределение зарядов в нереагирующей молекуле) благоприятствуют орто- и ара-замещению. Кроме того, при атаке электрофильным реагентом о- или -углеродных атомов возникает такое переходное состояние (И), при котором в рассредоточении положительного заряда, кроме углеродных атомов бензольного кольца, участвует также заместитель-ОК. При атаке же ж-углеродных атомов возникает переходное состояние (П1), в котором в силу структурных особенностей [c.334]

При электрофильном замещении заместитель предпочтительно вступает в положение 3 (отличие от пиррола) если это положение занято, то заместитель направляется в положение 2. Такая ориентация отвечает распределению электронной плотности в молекуле индола а-комплекс, возникающий в р-прложении, энергетически более выгоден, чем возможный за счет а-положения. [c.556]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Однако присутствие гетероатомов отличает гетероциклические соединения от ароматических соединений, и бензола в частности, и придает им специфические черты. В гетероциклических соединениях нарушено равномерное распределение электронной плотности в пятичленных гетероциклах она смещена от гетероатома к кольцу и будет наибольшей в а-положениях. Поэтому кольца фурана, пиррола и тпофена обладают повышенной, по сравнению с бензолом, электронной плотностью (повышенной нуклеофильностью), что облегчает течение реакций электрофильного замещения у а-углерод-ных атомов ПГЛ [c.539]

В противоположность более ранним сообщениям меркурирование подчиняется тем же правилам ориентации, что и некоторые другие процессы электрофильного замещения. В толуоле входящий атом ртути в основном ориентируется в орто- и параположения, а нитробензоле — в лета-положение. Однако уксуснокислая ртуть не очень избирательна в своих атаках и становится все менее избирательной при более высоких температурах в этих условиях образуются значительные количества всех трех изомеров. Ионизированный перхлорат ртути более специфичен при 23° в 60%-ном растворе хлорной кислоты он меркури-рует нитробензол на 89% в лгета-положение [104]. Объяснение различия в поведении этих агентов заключается в том, что ион ртути — не только более сильный меркурирующий агент, чем в основном ковалентно построенный ацетат ртути, но и в том, что ион ртути более чувствителен в отношении распределения электронной плотности в органической молекуле. [c.132]

На основании этих данных можно сделать вывод, что роданеза расщепляет тиосульфат вследствие взаимодействия ее электрофильной группировки с атомом кислорода субстрата, в результате чего распределение электронной плотности становится качественно подобным тому, которое характерно для тиосульфоната. Затем следует перенос внешнего атома серы к нуклеофильной группировке фермента и переход в раствор сульфит-иона, отщепляемого от 5-замещенного фермента. [c.196]

Это привело Ходжсона " к заключению, что распределение электронной плотности в молекуле 1,5-динитронафталина соответствует схеме I, т. е. благоприятствует электрофильному (катионоидному) замещени]о в положение 4. [c.200]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

Однако и гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В некоторых гетероциклах в отличие от ароматических соединений наблюдается неравномерное распределение я-электронной плотности в молекуле. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене и пирроле) плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и будет наибольшей в а-положениях. Это приводит к тому, что в этих положениях наиболее легко идет процесс электрофильного замещения (5е) [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология