Ацетальдегид, полимеризация на окиси алюминия

Дегидратация этилового спирта с помощью серной кислоты была уже давно отвергнута промышленностью и заменопа каталитической дегидратацией. В качестве катализатора дегидратации этилового спирта обычно применяется окись алюминия, рабочая температура реакции находится в пределах 250—400°. Процесс проводится в реакторе, снабженном рубашкой для обогрева. Обогрев производится парами ртути. Газ, выходящий из реактора, охлаждается, компрнмируется, сушится и подвергается низкотемпературной ректификации. В результате получается весьма чистый этилен [167]. При дегидратации спирта в производстве бутадиена но Лебедеву этилен получается в качество побочного продукта с выходом около 5—8% [77]. Этот этилен, так же как п этилен, полученный предыдущим способом, вполне пригоден для полимеризации, поскольку он не содержит прерывающих ее цримесей. Необходимо только этилен, получающийся в производстве бутадиена по способу Лебедева, очистить вымораживанием от содержащегося в ном ацетальдегида, поскольку последний препятствует полимеризации. [c.42]

Вейсермель и Шмидер [211] изучали полимеризацию ацетальдегида на твердых катализаторах. Весьма активным катализатором при температурах ниже —30° оказался силикагель, используемый в хроматографии. Через несколько часов после начала полимеризации катализатор покрывался губчатым поли-ацетальдегидом. Другие твердые вещества, например аргило-вый гель, молекулярный фильтр (кальцийалюминиевый силикат), полипропилен и полиоксиметилен, не обладающие каталитической активностью, становятся активными после обработки газообразным трехфтористым бором. Силикагель и окись алюминия, сами по себе эффективные катализаторы, будучи активированы газообразным фтористым бором, дают полимеры низкого молекулярного веса. [c.119]

Недавно Фурукава и др. [13—15] обнаружили, что при использовании в качестве катализатора окиси алюминия ацетальдегид полимеризуется с образованием высокомолекулярного продукта и без замораживания. Выход полимера в этом случае выше, чем при полимеризации методом замораживания. Ацетальдегид в виде паров или в растворе добавляли к катализатору из у-окиси алюминия, охлажденному сухим льдом. При этой температуре смесь через несколько часов становится вязкой и иревраш,ается в желеобразную массу. Полимер, образующийся по этому способу, представляет собой каучукоподобног твердое вещество, структурно аналогичное по данным ИК-спектроскопии продукту полимеризации замороженного мономера. В табл. 34 показано влияние термообработки окисноалюминие-вого катализатора и температуры полимеризации на ход реакции. Из данных таблицы можно видеть, что степень дегидратации, как и температура обжига окиси алюминия, оказывает заметное влияние на каталитическую активность. При температуре от —15 до —10° полимеризации не наблюдается. Это явление связано с тем фактом, что предельная температура полимеризации ацетальдегида в присутствии металлоорганического катализатора составляет примерно —40°. При —184° степень конверсии значительно ниже, чем при —70°. Данные последних двух опытов в табл. 34 свидетельствуют о высокой каталитической активности окиси алюминия даже при температуре значительно ниже точки замерзания ацетальдегида, при которой имеет место полимеризация замороженного мономера. Чистая окись алюминия, полученная из очищенного изопропилата алюминия, по-видимому, более активна, чем стандартная гранулированная окись алюминия. Это различие в свойствах можно отнести за счет присутствия примесей и физической природы поверхности катализатора. [c.114]

Разрыв двойной связи в карбонильной группе ацетальдегида можно облегчить смещением в ней электронной плотности в результате адсорбции мономера на высушенной и отожженной поверхности окиси алюминия или кремния. Ацетальдегид в адсорбционном слое уплотняется и ориентируется. Адсорбционные силы увеличивают расстояние между атомами углерода и кислорода, поляризуя связь С = 0. В этих условиях окись алюминия служит катализатором ионной полимеризации, создавая начальный комплекс [c.484]

Исследования по полимеризации ацетальдегида и других высших альдегидов также получили развитие в течение нескольких последних лет [12]. Фурукава и др. [13—15] нашли, что окись алюминия является активным катализатором полимеризации ацетальдегида с превращением его в аморфный каучукоподобный полимер. Кроме того, установлено, что полимеризация альдегидов в присутствии металлоорганических соединений или металлалкокспдных катализаторов приводит к образованию кристаллических полимеров. Полимеры ацетальдегида и других высших альдегидов неустойчивы. Повышение их стабильности требует проведения дальнейших исследований. [c.63]

При полимеризации в присутствии окисноалюминиевого катализатора важную роль, по-видимому, играет адсорбция мономера на поверхности окиси алюминия. Вообще известно, что у-окись алюминия является сильным адсорбентом, а а-окись алюминия обладает слабой адсорбционной способностью. а-Окись алюминия оказалась неактивной для полимеризации окиси пропилена. Можно допустить, что существует тесная связь между адсорбционной способностью и каталитической активностью. Вероятно, окись пропилена адсорбируется на окиси алюминия, вступая в координационную связь с атомом алюминия за счет свободной пары электронов атома кислорода, что напоминает хемосорбцию ацетальдегида на окиси алюминия, обсуждавшуюся ранее. [c.239]

Действительно, конечные продукты полимеризации, образующиеся под влиянием AIR3 и А1 (ОК)з, идентичны в обоих случаях мы приходим к изотактическим полимерам. Резкое различие в стереоспецифичности таких катализаторов, как алкоксиды алюминия и AI2O3, Фурукава [137] объясняет ориентирующим влиянием заместителей 0R, находящихся на поверхности алкоксида металла. Это подтверждается данными, полученными при полимеризации ацетальдегида под влияние.м частично гидролизованного алкоксида алюминия. Такой продукт можно приготовить обработкой изопропилата алюминия небольшим количеством воды с одновременной отгонкой образующегося изопропилового спирта в вакууме [c.382]