Гаммета—Тафта уравнения

Исследование зависимости между lg кт, — lg кт, имеет то преимущество, что в этом случае мы имеем дело с полностью независимыми экспериментальными величинами. Аналогичной является ситуация, когда отыскивается линейная зависимость между величинами Е vl g к [491, 610, 611]. При этом надо заметить, что как раз линейность между lg кт, от lg йг, является непосредственным условием соблюдения при разных температурах таких простых форм ЛСЭ, как уравнение Гаммета — Тафта. [c.257]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между 1/2 и константами заместителей Ох для интерпретации полярографических данных 1/2 = —рох, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления. [c.39]

Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12]

Для диацилпероксидов ,/2 от строения заместителей зависит слабо, реакционная константа в уравнении Зумана—Гаммета—Тафта равна 0.04. [c.12]

ГГ.В. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УРАВНЕНИЯ ГАММЕТА И УРАВНЕНИЕ ТАФТА [c.170]

Из однопараметровых уравнений типа (1.33) наиболее известны уравнения Гаммета, Тафта, Гаммета — Тафта. [c.50]

В ароматическом ряду активность мономеров зависит от взаимного расположения функциональных групп и может быть оценена при помощи уравнения Гаммета— Тафта (см. с. 201). [c.45]

Уравнение Гаммета — Тафта для замещенных фенилов. Отмеченная выше неоднородность величин а Гаммета (для пара-(+R)-заместителей) была устранена Тафтом введением шкалы индукционных констант заместителей 0° для мета-и пара-замещенных фенилов с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом [75—77]. Уравнение Гаммета — Тафта с использованием этих величин (вместо о) имеет вид [c.51]

В тех случаях когда одним из мономеров является стирол (Mi), а вторым — его производное, содержащее заместитель в мета- или пара-положении (М2), хорошо соблюдается уравнение Гаммета — Тафта [29], принимающее для реакции сополимеризации следующий вид [c.201]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Фактически это означает, что сравнение констант должно производиться в областях Параметров, обеспечивающих протекание реакции по первому или нулевому порядку. Сохранение числа активных центров на поверхности катализатора при переходе от одного субстрата к другому постулируется с достаточно большим экспериментальным и теоретическим обоснованием. Конечно, эти последние ограничения, отражаемые неравенствами (V.7)—(V.8), имеют силу только в отношении применения уравнений Гаммета — Тафта в их классической форме. [c.87]

Учитывая отмеченные выше ограничения применимости уравнения Гаммета, Тафт [49] отметил, что в принципе оно должно быть заменено следующими соотношениями [c.32]

В случае уравнений типа Гаммета — Тафта каждая реакционная серия характеризуется постоянством реакционного центра, типа и условий его изменения в ходе реакции. Вариация строения может при этом касаться только заместителя, не затрагиваемого реакцией. В 1953 г. Свеном и Скоттом [56] было предложено уравнение, в котором отражается несколько иной принцип использования ЛСЭ. Рассматривались реакционные серии следующего типа [c.34]

В настоящее время в проблеме связи между химическим строением веществ и их реакционноспособностью существует много пока еще не ясных вопросов. Для решения этой проблемы сейчас намечаются два основных пути. Первый путь — это применение корреляционных уравнений Гаммета — Тафта, позволяющих количественно выражать относительное влияние тех или иных заместителей на термодинамические или кинетические константы реагирующих молекул, принимая влияние какого-то определенного заместителя за стандартное. Второй путь связан с попытками квантово-химического расчета распределения плотности электронов в реагирующих молекулах. [c.212]

При существенности только индукционного влияния замещенных фенилов соблюдается ЛСЭ в виде уравнения Гаммета — Тафта [c.233]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Такой подход позволяет проводить обобщения только в пределах сольватационных эффектов для однотипных растворителей X—Y, обладающих одним и тем же кислотным или основным сольватационным центром Y при переменном заместителе X. В подобных растворителях растворенное вещество (реагент) Z можно представить схемой Z. .. Y—X, соответствующей серии соединений (реагентов) с переменным заместителем X около постоянного реакционного центра. Влияние этого переменного заместителя на gk или какую-либо другую измеряемую характеристику (А) может быть учтено в обычных корреляционных уравнениях типа уравнений Гаммета, Тафта и т. д., которые включают слагаемые, отражающие неспецифические эффекты среды [72, с. 203] [c.112]

Характеристические потенциалы (ф./,, фунтах на г, ф-кри-вых) оказываются чувствительными к структуре органических молекул. В пределах веществ одного класса в ряде случаев наблюдается линейная зависимость потенциала полуволны (полупика) от а-констант заместителя (например, [78, 80]), т. е. выполняется уравнение типа Гаммета — Тафта [c.189]

Однако уже тогда, когда влияние переменного заместителя в Y или Y" не описывается единой однопараметровой линейностью от констант заместителей, уравнение Бренстеда не сводится к уравнениям типа Гаммета — Тафта. Если при этом реакционные центры не варьируются, то мы имеем дело с уравнением Бренстеда для однотипных нуклеофилов (оснований), кислот или субстратов. Даже для Е = Н уравнение Бренстеда хорошо соблюдается, чаще всего именно для таких однотипных серий (см. [559, 563—577]). [c.282]

Это выражение аналогично известному уравнению Гаммета — Тафта lg 7(/Д о=р2а -ЬбЕ д, предложенному для описания влияния заместителей на реакционную способность соединений. Действительно, если константа Тафта о, эмпирически характеризующая влияние заместителя на реакционную способность соединения, пропорциональна(лэф — ло), то уравнения (10) и (И) приводят к уравнению Гаммета. Как следует из рис. 2,6, такая пропорциональность действительно наблюдается, а с= 2(Х — 2) —0,15. Таким образом, мы вывели уравнение Гаммета и установили, что константы Тафта являются относительными ЭО. Для групп, меняющих класс соединений, константы Тафта характеризуют не только влияние группы на энергию связи, но й, частично, на энтропийную составляющую (Хэф—X). [c.16]

Корреляция селективности с помощью уравнений Гаммета — Тафта [c.81]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Потенциалы полуволны восстановления всех карбонильных соединений становятся менее отрицательными при введении электроотрицательных заместителей. Эти эффекты могут быть ко.пичественно описаны с помощью уравнений Гаммета, Тафта и Юкава — Цуно с учетом стерических факторов. Следу ет помнить, что многие электроноакцепторпые заместители в к- или в пара-положении удаляются или восстанавливаются раньше, чем восстанавливается карбонильная группа [c.341]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

С. Г. Майрановского, В. Г. Майрановского, С. И. Жданова, Л. Г. Феоктистова, И. Тируфле, П. Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. В частности, П. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета — Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. На большом числе различных классов органических соединений это уравнение проверено в работах Я. П. Страдыня, Ю. М. Каргина и др. [c.58]

Наконец, нельзя не указать на возможность использования для оценки кинетических характеристик веществ наблюдавшейся рядом исследователей (см., например, [70]) взаимосвязи между Е /2 и реакционной способностью веществ, которая фактически определяется скоростью протекания отдельных реакций с участием этих веществ. Формально эта зависимость может следовать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Гаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволны (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ — с другой. Исходя из этого следует ожидать, что А lg = onst А 1/2. Таким образом, по полярографическим данным (значениям 1/2) можно судить о реакционной способности соединений данного ряда. [c.182]

Для частного фучая сополимеризации стирола с его пара- и мета-производными в сравнимых условиях найдены с помощью уравнения Гаммета — Тафта более определенные зависимости [c.203]

Как видно из сопоставления этих рядов, и при радикальной и при анионной сополимеризации наименьшую активность имеют мономеры с электронодонорными заместителями, такими, как п-ОСНз (она особенно низка для анионной сополимеризации). Положительное значение р, найденное по уравнению Гаммета — Тафта, указывает на нуклеофильный, электронодонорный характер реакционного центра на макрорадикале или макроионе, проявляющийся сильнее при анионном процессе, чем при радикальном. Для катионной полимеризации наблюдается обратная картина р<0 вследствие электроноакцепторного характера растущего катиона, и наибольшая активация мономера создается электроноакцепторными заместителями, такими, как МОд. Аналогичная зависимость наблюдается и при анионно-коордннационной сополимеризации. -- [c.203]

Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]

Для количественной оценки влияния структуры веществ, представляющих собой сложные системы, на их реакционную способность пользуются закономерностями, носящими эмпирический характер (уравнение Дерика, Бренстеда, Гаммета, Тафта, Пальма [c.89]

Для описания электронных. эффектов заместителей используются два основных уравнения — уравнение Гаммета и уравнение Тафта. Первоначально уравнение Гаммета было выведено для реакционной способности ароматических соединений, и в качестве эталонной серии реакций использовалась диссоциация мета- и л грсг-замещенных бензойных кислот. Здесь заместители располож.ены достаточно далеко от реакционного центра, и их стерические свойства не должны оказывать влияния на реакцию. Константы заместителя (о) определяются уравнением [c.205]

Корреляционные уравнения в настоящее время щироко применяются в органической химии для количественной интерпретации влияния структуры на реакционную способность. В статье Ричи и Сэджера на большом числе примеров рассмотрено применение уравнений Гаммета, Тафта и др., приведены таблицы, в которых сопоставляются константы заместителей в разных шкалах. Серьезное внимание в этой статье уделено изокинетическому отношению. [c.6]

В другой работе Хэнкок и Фоллс [65] коррелировали скорости омыления алкилбензоатов, содержащих различные алкильные группы и заместители в бензольном кольце. Использованное авторами уравнение представляет собой комбинацию уравнения Гаммета, полярного уравнения Тафта и пространственного уравнения Тафта с исправленными константами Es- [c.513]

Приведенные в работах указанных авторов экспериментальные данные во всех случаях описываются уравнением (VII. 27). Если из последнего для определенной комбинации трех факторов, поддерживаемых постоянными, следует с физико-химической точки зрения неразумное значение коэффициента перед аргументом в соответствующей однопараметровой линейной зависимости типа уравнения Гаммета — Тафта или Грюнвальда — Винстайна, то последняя и реализуется в действительности (см. рис. VII. 8—VII. 12). В свете этого факта заслуживает самого серьезного внимания то обстоятельство, что уравнение (VU. 27) предсказывает для сольволиза соединения с Xi =. 3,5-(N02)2 н Хг = Н отрицательную энер- [c.272]

Интерполяционное уравнение Гаммета — Тафта было применено Лейтманом и Гайле [123] для корреляции селективности органических веществ по отношению к углеводородам различных классов. Авторы исходили из расчленения селективности на физическую и химическую составляющие. Физическая составляющая учитывает действие ван-дер-ваальсовых сил. Химическая составляющая обусловлена образованием ненасыщенными углеводородами л-комплексов с полярными веществами. Для выделения химической составляющей селективности введено понятие о гипотетическом насыщенном углеводороде, физическое взаимодействие которого с молекулами разделяющего агента такое же, как рассматриваемого ненасыщенного углеводорода. Логарифм коэффициента активности последнего можно представить выражением [c.87]