Нуклеофильное замещение константы скорости

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Другой серией реакций, скорости которых были измерены и коррелировали с константами диссоциации бензойных кислот, были реакции нуклеофильного замещения хлора в мета- и ара-замещенных хлористого бензила [c.252]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

Константы скорости некоторых реакций нуклеофильного замещения типа РХ + V- — РУ +х- [c.332]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

В табл. 4.2 представлены результаты измерения [14, с. 100] констант скорости и энергетических параметров реакций омыления ПВА и его низкомолекулярных аналогов. Начальные константы скорости омыления ПВА и его ближайшего низкомолекулярного аналога — изопропилацетата весьма близки. Можно предположить, что как и в случае низкомолекулярных эфиров, омыление ПВА является реакцией нуклеофильного замещения. [c.75]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Рис IV 7 Зависимость констант скорости (в мин - 1) реакций нуклеофильного замещения и элиминирования от температуры [c.158]

Димеризация I I не так велика, чтобы ее можно было определить этим путем. Как и в случае, когда комплексы образуются между веществами, вступающими в реакции нуклеофильного замещения, константы скорости, базирующиеся на суммарных концентрациях реагирующих веществ (свободных и связанных в комплексы), уменьшаются с увеличением содержания ароматического донора в среде. В табл. 23 приведены типичные величины /гцабл [см. уравнение (31)] для иодирования пентаметил-бензола. [c.176]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

Такой механизм называется диссоцштивным и обозначается 8 1, поскольку это нуклеофильное замещение, в котором наиболее медленная (скоростьопределяющая) стадия включает диссоциацию отдельной молекулы. Различие между этими механизмами должно проявляться в энтропии активации, если ее вычислить из уравнения (22-16) по экспериментальным данным о константах скорости. Механизм 8 2 должен характеризоваться больщой отрицательной энтропией активации, поскольку активированный комплекс образуется из двух молекул. В отличие от этого механизм 8 1 должен характеризоваться почти нулевой энтропией активации, потому что в этом случае активированный комплекс лищь незначительно отличается от молекулы реагента. [c.379]

В реакциях нуклеофильного замещения, протекающих в водном растворе, принято относить константы скорости реакций различных (например, алкилирующих) реагентов с нуклеофильными соединениями к удельным скоростям их реакций с водой а == [В11о = [НаО]. [c.210]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Реакции 1,3,4-тиадиазолов обычно происходят с участием нуклеофилов. Нуклеофильное замещение хороших уходящих групп протекает легко, отношение констант скоростей для тиадиазолов (393), (394) и (395) составляет, ссютветственно, 7000 64 1 [174]. В ряде реакций нуклеофильного замещения (схема 225) легкость отщепления группы в положениях 2 или 5 зависит от катиона, связанного с анионным нуклеофилом [160]. При действии гидразина замещаются атомы галогена [175] и алкилсульфонильные группы [172] образующиеся при этом производные используют, например, в синтезе конденсированных тиадиазольных бициклических аналогов пуринов [175]. 1,3,4-Тиадиазолы чувствительны к атаке сильными основаниями, приводящей к расщеплению цикла (схема 226), что напоминает свойства других азолов (в частности, 1,3,4-оксадиазолов) [140, 161]. [c.546]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Таблица 21. Относительные константы скорости нуклеофильного замещения атома галогена в п-галогеи№ троб1М4золах на пиперидин в разных растворителях

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Сложные реакции. Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного М. р. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Hj -Ь Bfj - 2НВг состоит из след, простых стадий термич. инициирование Вг -> 2Вг продолжения цепи Вг -Ь Н НВг + Н Н" + + Вг, -> НВг + Вг Н + НВг -> Hj -Ь Вг обрыв цепи Вг + + Вг - Вг . Скорость процесса описывается сложным ур-нием, включающим константы скорости всех простых стадий II концентрации в-в BI2, Hj и НВг. Другой пример-нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию RX + V -> RV -(- X", к-рое в зависимости от природы реагентов п р-рителя может идти по двум разл. механизмам S ,2 и S yl (см. Нуклеофильные реакции). [c.74]

Методика вычисления констант скоростей элементарных стадий реакций, предложенная Марджерумом, оказалась применимой и для случая нуклеофильного замещения одного гибкого лиганда другим [634]. Было показано, что реакции замещения таких комплексонов, как ЭДТА, НТА, ИДА, протекают по ассоциативному механизму с образованием промежуточных соединений, в которых наблюдается последовательное уменьшение дентатности уходящего и увеличение дентатности входящего лиганда. Для комплексонатов лантаноидов было найдено [634], что при диссоциации комплексов медленнее всего распадаются соединения с лигандами, дентатность которых равна или больше 4. [c.346]

Нуклеофильное замещение протекает часто как бимолекулярная реакция 5лг2 со скоростью V = Л2[АВ][У], где АВ - субстрат, У - нуклеофильный агент, 2 - бимолекулярная константа скорости. Ниже приведены кинетические параметры для реакций ХСНз + СНзУ + X (Н2О, 298 К) [c.283]

При нуклеофильном замещении в алифатических соединениях константа скорости уменьшается в ряду СН3Х > [c.285]

Типичным примером таких реакций является экзотермическое нуклеофильное замещение (5к2) С1 +СНзВг- С1СНз+Вг (реакция Финкельштейна). В табл. 5.2 приведены аррениусо-вы энергии активации и константы скорости этой реакции в газовой фазе и в растворах. Упоминавшиеся выше (разд. 4.2.2 и [c.194]

В отличие от параметра У, в основе которого лежат кинетические характеристики реакции нуклеофильного замещения, Ги-лен и Насильски [51] предложили параметр полярности растворителей, исходя из константы скорости реакции алифатического электрофильного замещения, а именно реакции брома с тетраметилоловом [c.513]

Эти классические представления господствовали на протяжении многих лет, однако в последнее время они подвергаются серьезной критике в связи с появлением многочисленных новых фактов, не укладывающихся в их рамки. Например, были обнаружены реакции (с участием нитроалканов), для которых значения а превышают 1,0 или меньше О [5, 6]. В некоторых случаях бренстедовский параметр а сохраняет постоянное значение при изменении константы скорости в 10 раз, тогда как с точки зрения прежних представлений он должен меняться вследствие изменения степени сходства переходного состояния с исходным веществом или продуктом, вызванного заменой катализатора. Аналогичным образом параметр нуклеофильности Р для различных пиридинов сохраняет постоянное значение при изменении константы скорости в 10 раз, а параметр нуклеофильности (анионный параметр) р для 9-замещенных флуоренильных анионов не меняется даже при более чем 10 -кратном изменении константы скорости. [c.95]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

При равной вероятности нуклеофильной атаки на все три атома углерода боковой нропановой цепи очевидно, что реакция будет протекать с различной скоростью у С -, Ср- и С -атомов, по-скольку их реакционная способность существенно различается Например, нри сульфитировании 1-(4-окси-3-метоксифенил)нро-нанола-1 и 1-(4-окси-3-метоксифенил)пропанола-3 в идентичных условиях (pH 2,0, 80° С) константы скорости реакции по сульфиту соответственно равны 52,6 10 и 1,1 10 мин , т е скорость превращения у С -атома выше, чем у С-,-примерно в 50 раз [61 У структурных фрагментов гваяцилглицеринового тина А—Г в бензильном положении с особой легкостью также происходит элиминирование гидроксильной или эфирной групп, что сопровождается одновременной потерей р-протона или -у-метилольной группы и приводит к образованию двойной связи [7—16] Именно высокая скорость превращений при нуклеофильном замещении в бензильном положении предопределила особый интерес исследователей к реакциям у С с-атома [c.135]

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в по1ь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич [c.138]

Это реакции 8 2, т е они протекают по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения Кинетика реакции (XI 9) была изучена [82] при варке муки древесины гемлока с раствором, не содержащим гидросульфид-иона Вследствие большого избытка иона МеЗ реакция имела первый порядок по субстрату Однако из уравнения (XI 10) при зкстраполяции концентрации щелочи к нулю была рассчитана и константа скорости второго порядка [c.351]

Известно [10], что реакция бимолекулярного замещения с участием нуклеофилов — анионов, к которой относится этот процесс, протекает, как правило, быстрее в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), М,М-диметил-формамид (ДМФА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), чем в протонодонорных. Основной причиной уменьшения нуклеофильности аниона в воде и спиртах является образование вокруг него сольватной оболочки, которая тем прочнее, чем лучшим акцептором является анион. Вполне естественным с этой точки зрения является рост реакционной способности галогенид-ионов, участвующих в реакции Финкельштейна в протонодонорных растворителях, при переходе от С1 к Вг и далее к 1 . Ионная ассоциация в этих растворителях помех не создает, поскольку галогениды щелочных солей и тетраалкиламмония, которые являются источниками галогенид-ионов, в значительной степени диссоциированы на свободные ионы [11]. В диполярных апротонных растворителях главным фактором, определяющим реакционную способность галогенид-ионов, является их основность, поэтому ряд реакционной способности инвертируется 1 <Вг"<С1 [12]. Тем не менее прийти к такому выводу в ряде случаев невозможно, если пренебречь влиянием ионной ассоциации. Так, в реакции н-бутилброзилата (Х = ОВз) с галогенидами лития наблюдаемая константа скорости растет в ряду ЫС1<ЫВг<Ы1 (табл. 7.1), и только пересчет ее в с помощью уравнения Акри ставит все на свои места. [c.253]

Теперь о влиянии ионной ассоциации на скорость элиминирования. Как и в процессах нуклеофильного замещения и присоединения (во всяком случае в большинстве), она дезактивирует основание. Так, переход от наиболее диссоциированного трег-бутилата калия к трег-бутилату лития приводит к снижению константы скорости элиминирования HOTs от 3-гексилтозилата почти в двадцать раз [56]. В реакции этилата натрия с 2-(5-К-тиеиил-2)этил-тозилатами [59] реакционная сиособность ионных нар в два-три раза ниже реакционной способности свободного аниона [c.268]

Исходя из кинетических данных, Свен установил соотношение свободной энергии для нуклеофильности, согласно которому логарифм отношения кон-стрнты скорости данного нуклеофильного замещения к константе скорости реакции с водой в качестве нуклеофильного реагента равен произведению фактора нуклеофильности п иа фактор восприимчивости s субстрата [c.175]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

При наращивании бензольного кольца на галогендиазин активность атома галогена к нуклеофильному замещению повышается, вероятно в силу высокой резонансной стабилизации переходного состояния, ведущего к конечным продуктам. Константа скорости реакции 4-хлорхиназолина с пиперидином при 20°С равна 3,1 моль- -с , для 4-хлорпиримидина 1,5-10" моль- -с-, т. е. реакционная способность этих соединений различается примерно в 2000 раз. Однако реакционная способность 2-хлорхина-золина и 2"Хлорпиримидина различается всего лишь в 1,4 раза (4,79-10 и 3,34-10- ), и это ясно говорит о повышенной стабильности резонансных форм (181) — (182) по сравнению с (183) — (184). [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология