Бромирование ионное

Хлорирование и бромирование ведут в присутствии катализаторов — треххлористого железа, треххлористого алюминия, трехфтористого бора и др. Хлорирование бензола протекает по ионному механизму и относится к числу реакций электрофильного замещения в бензольном ядре. Катализатор способствует образованию хлор-катиона, который и является хлорирующим агентом [c.66]

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

В табл. 84 представлено отношение констант скорости реакций электрофильного замещения водорода (бромирование молекулярным бромом, хлорирование молекулярным хлором, бромирование ионами Вг+, нитрование, алкилирование по Фриделю — Крафтсу циклогексилбромидом -Н А1С1з) бензола, толуола, дифенила, нафталина, дифенилового эфира и анизола. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее [c.325]

Иод не реагирует непосредственно с простыми ароматическими углеводородами, и иодирование такого типа производят обычно обработкой углеводорода иодом в присутствии таких окислителей, как азотная кислота [98]. Общепризнано представление, что функцией азотной кислоты является окисление иодистого водорода, образующегося в реакции, смещая таким путем неблагоприятное равновесие. Однако с точки зрения современных результатов но реакциям хлорирования и бромирования возможно, что азотная кислота образует ион иодония 1" , а эффективность процесса действительно зависит от высокой активности.этого промежуточного вещества [104]. [c.448]

Аналогично происходит и бромирование толуола, прн этом образуются подобные продукты реакции. Условия протекания этих реакций благоприятствуют образованию свободных радикалов, и галогенирование толуола протекает по такому же механизму, как галогенирование алканов (см. разд. 26.3.8). Следует помнить о разнице между радикальным галогенированием в боковую цепь и ионным галогенированием в ароматическое кольцо. [c.618]

Как известно, окислением называют реакции, связанные с потерей атомом (или молекулой) электронов. Достаточно легко установить происходящие при этом изменения в состоянии окисления реагирующих партнеров для чисто ионных реакций. Однако для превращений ковалентных органических соединений понятия окисление или восстановление далеко не всегда кажутся столь же очевидными. Действительно, если речь идет об окислении первичного спирта в карбоновую кислоту (или обратном процессе), об окислении алкенов в эпоксиды или их превращении в алканы, то ясно, что это все — типичные окислительно-восстановительные реакции. Но уже классификация в тех же терминах таких реакций присоединения по двойной связи, как гидратация или бромирование, и обратных им реакций элиминирования не кажется столь же определенной. Тем не менее и по отношению к подобного рода реакциям можно уверенно использовать понятия окисления и восстановления, если опираться на определенные формальные критерии и принять за начало отсчета степень окисления углерода в алканах (уровень окисления 0). [c.132]

Показанные схемы механизмов, несмотря на их крайнюю упрощенность, позволяют, тем не менее, четко сформулировать условия, которые должны соблюдаться, если мы намерены получать при бромировании толуола избирательно либо бензилбромид (7), либо л-бромтолуол (8). В первом случае реакцию надо проводить при облучении, и реагенты не должны содержать примесей, способных вызвать образование бром-катиона (например, нельзя использовать без очистки толуол, хранившийся в железных бочках и содержащий следы ржавчины). Что касается ионного бромирования, приводящего к и-броотолуолу (8), то его лучше проводить в темноте, иначе почти неизбежно побочное образование продукта радикального замещения, бснзилбромида (7). [c.74]

При кипячении адамантана с бромом получается монозамещенный продукт (бром замещает водород при одном из третичных атомов углерода). Это бромирование — ионный процесс, поскольку он ускоряется в при- [c.584]

Бромирование ионным способом обеспечивает высокую степень модификации поверхности резины, поскольку наряду с реакциями присоединения по двойным связям идут реакции замещения водорода в метильной группе и даже в фенильном кольце. [c.171]

При кипячении адамантана с бромом получается монозамещенный продукт (бром замещает водород при одном из третичных атомов углерода). Это бромирование—ионный процесс, поскольку он ускоряется в присутствии кислот Льюиса, таких, как хлористый алюминий, а перекиси на его скорость не влияют. В присутствии кислот Льюиса можно ввести в молекулу четыре атома брома. [c.547]

Подобно диоксану и воде, пиридин, реагируя как основание, поляризует молекулу брома, образуя ионную пару, в катионе которой атом азота пиридина приобретает частичный положительный заряд, что также должно приводить к существенному снижению его реакционной способности в последующей реакции бромирования. [c.379]

Доказательство того, что атакующей частицей в этих случаях выступает молекулярный хлор или бром, основывается на примерно равном ускорении реакции при добавлении кислот, оснований и других ионов, в частности хлорид-ионов. Если бы хлор диссоциировал на С1+ и С1 , то добавление хлорид-иона должно было замедлять реакцию, а добавление кислоты — ускорять ее. Катион 25 зарегистрирован спектрально при бромировании фенола в водных условиях [167]. [c.346]

Карбкатионы реагируют с нуклеофильными реагентами, поэтому признаком протекания реакции через карбкатион является образование продуктов атаки карбкатиона на специально введенный нуклеофильный реагент. Например, для проверки, не протекает ли бромирование этилена через карбкатион, в раствор Ьводят нитрат-ион. Появление в продуктах алкилнитрата доказывает, что в качестве промежуточной частицы образуется карбкатион [c.318]

Важное значение имеет метод быстрого количественного бромирования оксина (8-оксихинолина) бромид-броматной смесью, так как при этом все ионы металлов, образующие малорастворимые оксинаты Mg(II), Zn(II), u(II), d(II), Al(III), Fe(III), можно определять объемным методом. Избыток бромид-броматного раствора титруют иодометрически. [c.176]

Определение анилина основано на реакции бромирования его избытком электрогенерированного брома и последующем кулонометрическом титровании избытка Вгг ионами электрогенерированной меди (I). [c.221]

Бромирование бензола в разбавленной уксусной кислоте в присутствии бромид-ионов является реакцией первого порядка по Вга. Одиако наблюдаемая [c.105]

Бромирование анилина протекает медленно, поэтому предварительно электрогенерируют избыток Вгг из бромида калия и после завершения химической реакции образования триброманилина, реверсируя ток электролиза, титруют избыток Вгг катодно генерированными Си+-ионами. Этот процесс протекает с большой скоростью, так как Вгг восстанавливается как непосредственно на Pt-электроде, так и химически электрогенерированными Си+-ионами. [c.221]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Может возникнуть вопрос, почему же Вгг, если он является реагирующей частицей, не присоединяется по двойной связи либо по ионному, либо по свободнорадикальному механизму (см. реакцию 15-27). По-видимому, причиной служит низкая концентрация брома. При бромировании двойной связи только один атом атакующей молекулы брома связывается с субстратом независимо от того, по какому механизму происходит присоединение, по электрофильному или свободнорадикальному [c.77]

Необратимые индикаторы применяют, например, в броматометрическом титровании, где скачок находят с помощью метилового оранжевого или метилового красного. Определения ведут в сильно кислой среде, и индикаторы при этом имеют красный цвет. Уже небольшой избыток бромат-ионов с находящимися в титруемом растворе бромид-ионами образует бром, который необратимо бромирует метиловый оранжевый или метиловый красный. Продукты бромирования бесцветны, поэтому наблюдается исчезновение красного окрашивания. При достаточно энергичном перемешивании титруемого раствора результаты титрований вполне удовлетворительны. [c.206]

Заметим, что конфигурация иона бромония сохраняется, а поэтому одно и то же эритросоединение получается независимо от места присоединения нового иона Вг . Огг и Нозаки [85] нашли, что в ледяной уксусной кислоте константы скорости реакции второго порядка бромирования аллил-хлорида, винилбромида и аллилнитрила пропорциональны концентрациям Ь1Вг или ЫС1 в растворе, причем последний почти вдвое эффективнее первого. Хотя авторы рассматривают это как результат реакции третьего порядка с участием Вг или СГ, более вероятно, что они наблюдали солевой эффект в реакции нормального галогенирования. [c.501]

Любое изменение растворителя или катализатора, увеличивающее электрофильные свойства замещающего агента, должно сказываться в увеличении ионного характера связи С—Ъ и в увеличении атаки в л -поло-жение толуола. Так, бромирование толуола в присутствии катализаторов с возрастающей злектрофильностью < ЗнВг4 < ВРз < А1Вгз должно [c.426]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

Недавно предложен метод определения открытых положений в ископаемых порфиринах, основанный на реакции электрофиль-ного замещения пиррольных атомов водорода в молекулах порфиринов на атомы брома [833]. На синтетических ванадилпорфириновых комплексах показано, что реакция проходит исчерпывающе и достаточно селективно. По разработанной методике проведено бромирование порфириновых концентратов нефтей Западной Сибири и Южного Узбекистана. Состав продуктов [357] селективного бромирования установлен методом фракционной разгонки в масс-спектрометре по полному ионному току. При этом установлено, что молекулы ванадилпорфиринов нефтей содержат от одного да трех открытых положений на пиррольных кольцах, причем относительное содержание таких соединений достигает 70% общего количества нефтяных ванадилпорфиринов и меняется для ра лич-ных нефтей. Распределение порфиринов, содержащих одно и два незамещенных пиррольных положения в молекуле, для гомологов ряда М одной из нефтей Западной Сибири приведено на рис. 5.2. Несколько неожиданным оказалось, что пиррольные протоны характерны нё только для низкомолекулярных ванадилпорфиринов. [c.151]

Во втором случае получается кярбоний-ион аллильного типа, 11 оторый, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-клтион повышенной устойчивости. Подобная делокялизация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета видно, что при бромировании действительно получаются примерно равные про/ кты присоединения. [c.545]

Хлорирование (бромирование) ароматических углеводородов протекает по ионному механизму с участием галоген-катиопа [c.390]

Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — зто характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправ-лено и, как правило, вести от более доступных соединений к ыепее доступным. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые из угля и нефти, а кетоны и бромиды — малодоступные. Поэтому метод синтеза ароматических кетонов из углеводородов, основанный на реакции Фриделя—Крафтса, или синтез бромидов с помощью ионного бромирования в ядро имеют большую ценность и находят Н]ирокое применение. [c.57]

Ком плексные фторидные соли аммония могут быть получены реакцией обмена бромидов металлов с фторидом аммо-ция в среде метанола. Для этого готовят суспензию 0,1 моль порошкообразного металла в 100 см абсолютного метанола и порциями по 1 см прикапывают к ней избыточное количество брома (при получении РеВгг добавлять стехиометрическое количество брома ). Реакционную колбу, которую снабжают капельной воронкой, мешалкой типа KPG и хлоркальциевой трубкой, в ходе бромирования необходимо охлаждать. Раствор фильтруют и добавляют к фильтрату, помещенному в полиэтиленовый сосуд, тщательно перемешанный насыщенный раствор фторида аммония примерно в трехкратном по отношению к фильтрату объеме. Образующийся продукт отфильтровывают и промывают на фильтре холодным метанолом до исчезновения в фильтрате бромид-ионов (проба с раствором AgNOa). Препарат окончательно промывают эфиром и высушивают при <60 °С. [c.558]

Получившийся бром идет на бромирование ацетон- дикарбоновой кислоты, и количество ионов брома вследствие этого увеличивается, но ацетондикарбоновая кислота быстро исчезает вследствие малой скорости ее накопления (1). Поэтому наступает момент взанмодейст- вня бромида с броматом (2) с видимым выделением брома. Далее бром расходуется на реакцию окисления Се (П1) Се (IV). После исчезновения брома и ионов Се (П1) в растворе остаются взятые в избытке бромат калия, лимонная кислота, а также катализирующие процесс ионы Се (IV). В этом случае реакции (1) и (2) пойдут снова и будут повторяться до тех пор, пока не израсходуется один из исходных продуктов реакционной смеси. [c.61]

После завершения бромирования анилина (образование трибром-анилина) реверсированием тока (простым переключением полюсов генераторных электродов) приступают к электрогенерации Си+-ионов для восстановления избытка Вгг. Для этого снова включают ток электролиза э и секундомер, проводя электрогенерацию Си+-ионов в небольшие промежутки времени (- ]0 сек). Следят за током и в цепи индикации и прекращают электролиз как только ток и уменьшится до значения остаточного тока или до некоторого очень малого значения. Останавливают секундомер и размыкают цепи генерации и индикации. Фиксируют продолжительность титрования — т" избытка Вгг генерированными Си -ионами. Разность между общим временем генерации Вгги временем титрования его избытка — умноженная на величину тока генерации г э, соответствует количеству электричества Q, израсходованного для генерации Вгг, который необходим для окисления анилина до триброманилина. [c.222]

Представить реакцию ступенчатого бромирования этилена с учетом гидролитического разрыва связи в молекуле Brj и образованием неустойчивого карбониевого иона СНа— Hj—Вг. [c.177]

Однако при нитровании сильным электрофилом NO2+ (в виде NO2+BF4-) относительные скорости реакций значительно лучше коррелируют со стабильностью я-комплексов, а не аренониевых ионов (табл. 11.1) [26]. Аналогичные результаты получены и для бромирования системой Вгг—ЕеСЬ в нитрометане. На основании этих результатов [26, 27] принято считать, что лимитирующей стадией в рассматриваемых случаях является образование я-комплекса (это означает, конечно, что я-комплекс должен лежать на пути реакции) если это так, то вероятно, что реакции проходят через я-комплексы и в тех случаях, когда медленной стадией является образование аре- [c.311]

Второй атом брома поставляется другой бромосодержащей молекулой или ионом. Если концентрация брома достаточно низка, вероятность того, что подходящая частица окажется в непосредственной близости от интермедиата, очень мала. В любом случае интермедиат возвращается в исходное состояние, что открывает путь конкурентной реакции аллильного замещения. Если это рассуждение справедливо, должна существовать возможность бромирования олефина ио аллильному положеник> 6e i конкурентного присоединения даже в отсутствие N-БС или других аналогичных агентов, если поддерживать очень низкую концентрацию брома и удалять НВг по мере образования, с тем чтобы подавить конкурентную стадию присоединения. Это было подтверждено экспериментально [124]. [c.77]

Изменение структуры молекул данного органического реагента, введение различных заместителей в его молекулу позволяют модифицировать и улучшать его реакции с ионами различных элементов. Например, флуоресцеин ( 153) путем бромирования превращается в тетрабромфлуоресцеин (эозин) с другими свойствами, чем флуоресцеин. Так же 8-оксихинолин можно превратить в бромоксихинолин, хло-роксихинолин с отличными от оксина свойствами. Дифенилкарбазид превращается в дифенилкарбазон ( 30). При этом изменяется окраска получаемых комплексных соединений, их растворимость, устойчивость во времени и к действию других реагентов. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология