Селективность реакций замещения ароматических соединений

Селективность реакций замещения ароматических соединений [c.245]

Реакции замещения в ароматическом ряду протекают с различной степенью избирательности, селективности в некоторых случаях возникает преимущественно один изомер, в других — смесь примерно равных количеств всех возможных изомеров. Это побудило Ингольда ввести количественную меру селективности, названную им фактором парциальной скорости. При определении этого фактора сопоставляется скорость замещения у данного соединения С НдХ по отношению к скорости замещения водорода в бензоле. [c.245]

По мнению Броуна [20, 21, 26], степень селективности замещения зависит от того, какова доля участия электронов нуклеофильного ароматического кольца при образовании связи в переходном состоянии. Когда в реакции участвуют вещества, обладающие небольшим сродством к электронам, то особенно отчетливо заметны отличия в распределении электронной плотности у атомов углерода ароматического соединения, обязанные присутствию в кольце полярного заместителя. [c.335]

Работами Броуна и его школы показано, что правила ориентации при электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях зависят также от химической активности реагента. Высокой его активности соответствует нивелирование различий по отношению к реакциям замещения у неравноценных атомов (орто-, мета- и пара-положения). Замещение мало селективно, и выходы изомеров приближаются к условию статистической равновероятности, т. е. к 40% орто-, 40% мета-и 20% пара-изомера. Установлено, что логарифм фактора парциальной скорости реакции замещения в пара-положении (1 /р) линейно связан с фактором селективности Рз, который равен логарифму отношения факторов парциальной скорости замещения в пара- и мета-положения (Рв = % /р//тп)- [c.344]

Известны случаи кажущихся аномалий в ориентирующем действии заместителей, но они часто бывают обусловлены обратимостью реакций. Одним из таких примеров служит сульфирование нафталина (разд. 22-4,Е), а другим — катализируемое хлористым алюминием алкилирование бензола, приводящее к образованию 1,3,5-триалкилбензола, а не 1,2,4-изомера (разд. 22-4,Г) это отчасти обусловлено тем, что алкилирование обратимо и в условиях быстро устанавливающегося равновесия в смеси присутствует больше относительно более стабильного 1,3,5-изомера. Кроме того, алкилирование обычно бывает одной из наименее селективных реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (даже в тех условиях, когда кинетический контроль играет определяющую роль, образуется значительное количество лета-изомера). Термодинамический контроль выступает на первый план при увеличении времени реакции, температуры реакции и концентрации хлористого алюминия. [c.210]

Как следовало ожидать (ср. разд. III), относительно устойчивые карбониевые ионы действуют на субстрат очень селективно и образуют только ара-замещенные продукты. Скорость этих реакций повышается в присутствии электронодонорных заместителей в ароматическом соединении и понижается в присутствии таких групп в катионе. По сходному пути протекает некаталитическая реакция трифенилхлорметана с фенолом [160]. [c.86]

Таким образом, предполагается, что значения р и г в ряду металлоорганических соединений не служат критерием отклонения структуры переходного состояния от л- или а-комплекса, а являются мерой степени жесткости замкнутой структуры образующегося циклического переходного состояния. Иными словами, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, уменьшение селективности в ряду реакций элементоорганических соединений не связано с приближением структуры переходного состояния к структуре л-комплекса, хотя можно полагать, что нарушение я-электронной системы при реализации замкнутого переходного состояния действительно меньше, чем в случае образования переходного комплекса со структурой Уэланда. Что касается значения г, которое по определению представляет собой отношение прямого сопряжения заместителя с реакционным центром к тому, которое учитывается при использовании тр, естественно, что по мере от- [c.320]

В случае реакций с иначе замещенными ароматическими соединениями также можно постулировать связь между реакционной способностью и селективностью, хотя в распоряженпи имеется еще сравнительно мало экспериментального материала. Однако полученные данные позволяют сделать вывод, что и в этих случаях прямая проходит через нулевую точку, в то время как знак фактора направления может 11з"мениться. Так, прямая для случая замещения фенилгалогенидов проходит во втором квадранте координатной системы, принимая, таким образо.м, отрицательные значення, и идет от нулевой точки направо вниз. Для производных бензойной кислоты она лежит в третьем квадранте и идет от начала координат налево вниз. [c.468]

Вследствие необычайно высокой реакционной способности большинства метилоламидов в копцентрированной серной кислоте, что приводит к снижению селективности замещения, многие реакции амидометилирования ароматических соединений осложняются образованием смесей изомеров и полизамещенных продуктов. По этой причине еще исчерпывающе не охарактеризованы многие производные, полученные при реакциях замещения, в которых ориентация не однозначна. В некоторых случаях определяли лишь строение наиболее легко выделяемого из смеси продукта. В других предпринимались лишь попытки разделить смесь и, наконец, иногда, как в случае использования реакции Черняка — Айнгорна, для [c.77]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения СсН х / с.н,- Броун и Мак Гери [20] сочли более удобной величину /р. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на метазамещение. Поэтому избирательность, или селективность , замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения /р//т, названного фактором селективности замещения Рд =lg/p// . Отношение /о//т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление /о//,п и /р//т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [c.327]

Гидрогенизация замещенных азобензо.лов протекает путем последовательного присоединения двух молей водорода по азогруппе. В результате реакции в системе образуются промежуточные гидразобензолы и конечные ароматические амины [12, 14]. В литературе эта реакция рассматривается, главным образом, лишь как промежуточная стадия каталитического превращения нитрогруппы. Доказано [12], что гидрогенизация азобензола на платиновой черни и никелевых катализаторах в спиртовых средах протекает с высокими скоростями при низких концентрациях гидразобензола в растворе. Напротив, в щелочных средах селективность реакции по гидразобепзолу резко возрастает [14]. В водно-спиртовых растворах с добавками уксусной кислоты скорости гидрогенизации азогруппы по сравнению с водным раствором спирта резко увеличиваются [15]. Подобные изменения скоростей гидрогенизации нитро- и азогрунп под действием растворителя представляются особенно важными для реакций гидрогенизации органических соединений, молекулы которых одновременно содержат нитро- и азогруппы. [c.359]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

Электрофильные реагенты с реакционным центром на атоме, азота используют для введения в ароматический цикл нитро-, нитрозо-, арилазо и, реже, аминогрупп с помощью реакций нитрования, нитрозирования, азосочетания и электрофильного аминирования соотеет.стэенно. Активность катиона нитрония N02+, являющегося атакующей частицей при нитровании, намного выше активности катиона нитрозония N0+ при нитрози-ровании (в 10 раз [368]) или катионов арендиазония при азосочетании. Поэтому в реакцию нитрования вступает очень широкий круг ароматических соединений, а к реакциям нитрозирования и азосочетания способны, как правило, только арены содержащие сильные электронодонорные заместители С уменьшением активности реагента при переходе от нитрования к нитрозированию и азосочетанию увеличивается селективность замещения. [c.132]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Малая селективность замещения и недостаточная активность нуклеофильных алкильных радикалов ограничивает препаративную ценность свободнорадикального алкилирования карбоциклических ароматических соединений. Однако в ряду ароматических азагетероциклов, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью свободнорадикальное алкилирование является ценным методом синтеза. К его достоинствам относятся высокая селективность, хорошие выходы и простота эксперимента. Роль протонирования может быть проиллюстрирована на примере метилирования. хинолина ди-трег-бутилпероксидом. В отсутствие кислоты метилирование направляется во все возможные положения 2, 4, 5, 8 и остальные (соотношение 1 2,4 1,6 3 1,8), а в присутствии НС1 — исключительно в положения 2 и 4 (1 1) [4, т. 8, с. 225]. В реакциях с протонированными азагетероциклами нуклеофильные алкильные радикалы более активны и более селективны, чем с непротонированными основаниями [1046J. Ориентация при свободнорадикальном алкилировании гетероароматических оснований в присутствии кислот совпадает с ориентацией при нуклеофильном алкилировании (см. разд. 12.2) и противоположна ориентации при электрофильном алкилировании по Фриделю —Крафтсу (см. разд. 6.1). [c.457]

Обычно считается, что гиперконъюгация является по существу элек-тромерным эффектом в противоположность индуктивному эффекту, имеющему главным образом статический характер. Что касается эффектов заместителей вообще, то Ингольд [146] отмечает, что различия в селективности разных реакций или одной и той же реакции в различных условиях указывают на различия во временной зависимости..., а также... на тот ф)акт, что в то время как индуктивный механизм... соответствует преимущественно и по существу статическому состоянию поляризации... механизм сопряжения... проявляется главным образом в динамике... взаимодействия с атакующим реагентом, определяющейся поляризуемостью системы . С этой точки зрения при приближении положительно заряженного реагента, например NOg, сначала имеет место дальнодействующее взаимодействие со статической системой зарядов в молекуле, распределение которых определяется индуктивным эффектом. В этом случае реакция неселективна, поскольку, пока не произойдет значительной поляризации, система находится выше седловидной точки. Нейтральный реагент типа Вгг может вступать во взаимодействие с молекулой только на более близких расстояниях. В результате как атакующий реагент, так и соединение, подвергающееся реакции замещения, оказываются очень сильно поляризованными в переходном состоянии. Селективность процесса замещения обусловлена в этом случае главным образом отличиями в поляризуемости различных положений ароматического ядра. [c.187]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Как видно из данных табл. 43, значения р и г в ряду производных Si, Ge, Sn, Pb уменьшаются. Обычно уменьшение р при электрофильном ароматическом замещении связано с увеличением электрофильности агента. Однако увеличение основности ароматического соединения должно иметь такое же следствие (уменьшение селективности замещения, т. е. чувствительности реакции к влиянию полярных факторов). Так как при протодеметаллировании производных IV группы электрофильность агента остается постоянной, а при переходе к ртутноорганическим соединениям даже падает, то наблюдаемое уменьшение риг может быть связано только с разной нуклеофильностью соединений ЛгЭХ . Но различие в электроотрицательности рассматриваемых групп ЭА1кз не могло бы привести к столь [c.319]

Один из парадоксов реакции нитрования высокоактивных ароматических соединений состоит в том, что отсутствие меж-молекулярной селективности сочетается с наличием внутримолекулярной, т. е. позиционной селективности, аналогично наблюдаемому для реакций 8е2Аг. Например, при нитровании фе-нантрена активность различных положений падает в порядке С-9 > С- 1 > С-3 С-2 > С-4 [342]. Аналогично, при нитровании перимидинов азотистой кислотой нитрогруппы, как и в других реакциях электрофильного замещения, входят в орто- и /гора-положения нафталинового кольца, но не в лета-положения. Согласно [342], этот парадокс может быть разрешен при [c.175]

В приложении к замещению в ароматических соединениях это правило было установлено Брауном. Хорошей иллюстрацией этого являются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных по 5л-2-механизмам. Согласно рассмотренному ранее механизму, в реакциях отщепления второй реагент выступает в качестве основания, отщепляющего протон, поэтому высокой селективности отщепления способствует применение сильных щелочей (NaOH и др.). Наоборот, при замещении важны нуклеофильные свойства второго реагента, которые зависят не только от основности, но и от поляризуемости. Применяя слабое основание, но достаточно сильный нуклеофил (Na2 03, [c.80]

Вступление ртути в ароматические соединения подчиняется обычным правилам ориентации электрофильного замещения. Аномальная ориентация, наблюдающаяся при меркурировании уксуснокислой ртутью нитробензола, бензойной кислоты, бензофенона, толуола (преимущественное образование орто-изомера в первых случаях, образование в значительных количествах мета-изомера в последнем случае), объясняется низкой степенью ионизации ацетата ртути в этих неполярных средах и тем, что реакции эти идут при высоких температурах (до 150 С), при которых меркурирующий агент обладает малой селективностью. Возможно, что в этих условиях реакция в значительной степени имеет гомолитический характер. Как показали КлаппротиУэстхеймер [1], при меркурировании нитробензола и толуола сильно ионизированной солью ртути — перхлоратом ртути в водной хлорной кислоте, где, очевидно, меркурирующим агентом является ион ртути в той или иной гидратированной форме, реакция идет в мягких условиях и распределение изомеров подчиняется обычным для электрофильного замещения ориентирующим влияниям. [c.51]

Ацильная группа. Может быть использовано любое производное кислоты, но обычно применяют ангидриды или хлорангидриды. Для получения максимальных выходов, кетонов необходимо брать по крайней мере I экв хлористого алюминия при реакции с ацилгалогенидами или 2 экв при реакции с ангидридами. Аци-лирующий агент является объемным, слабо электрофильным и потому весьма селективным по своей ориентационной способности. Таким образом, предпочтительным направлением замещения является замещение в лй зй-положение, и поэтому циклы, деактивированные в этом положении, как, например, ацетофеноны, производные ароматических кислот, бензонитрилы, нитробензолы, хинолины, пиридины и подобные им соединения, ацилировать не удается. Галогенангидриды кислот склонны к выделению в присутствии хлористого алюминия окиси углерода, если остающаяся часть алкильной группы представляет собой стабильный катион. [c.122]

Карбонилы переходных металлов стали широко использоваться для селективного гидрирования полиенов до моноенов совсем недавно. Публикации по этому вопросу появляются, однако, все чаще и чаще, в особенности в последние годы. Не удивительно, что первые исследования проводились с карбонилами железа, кобальта и никеля [44], которые уже давно изучаются во- многих лабораториях как катализаторы реакций кар-бонилирования ненасыщенных соединений. В дальнейшем стали применять замещенные производные карбонилов металлов, содержащие такие лиганды, как третичные фосфины, ароматические углеводороды, сопряженные диены и цикл< пептадиениль-ные группы (табл. 1). [c.114]

Ола и сотрудники [179, 1801 изучили реакцию нитрования в условиях, когда селективность процесса сведена до минимума. Нитрование борфто-ридом нитрония в тетраметиленсульфоне в качестве растворителя при 25° протекает действительно крайне неселективно. Так, толуол в этом случае всего в 1,7 раза активнее, чем бензол, в то время как в обычных условиях соотношение скоростей нитрования для этих соединений составляет примерно 25 1. Однако соотношение орто мета пара (23 1 11) мало отличается от обычно наблюдающихся. Если, воспользовавшись просто уравнением (V-25), сравнить скорости нитрования обоих соединений в этих условиях, а также рассчитать величины парциальных факторов скоростей, то это приведет к абсурдному заключению, что лгета-положение толуола по сравнению с жета-положением бензола сильно дезактивировано Ола и сотрудники объясняют наблюдаемую для этой реакции высокую внутримолекулярную селективность наряду с межмолекулярной неселективностью следующим образом. Они постулируют, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование я-комплекса. Характер же получающихся в конечном итоге продуктов замещения определяется, по их мнению, на следующей быстрой стадии в результате конкуренции между различными положениями ароматического ядра за уже связанный в я-комплексе ион нитрония. [c.188]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]

Смотреть страницы где упоминается термин Селективность реакций замещения ароматических соединений: [c.352] [c.357] [c.238] [c.136] [c.185] [c.333] [c.346] [c.356] [c.368] [c.77] [c.254] [c.298] [c.140] [c.297] [c.488] [c.298] [c.23] [c.216] [c.152] [c.85] [c.203] [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология