Оксепин

В случае валентной изомеризации оксепин (40а) = 6ензол- оксид(40б) методом спектроскопии в УФ и видимом диапазонах [c.178]

Одним из наиболее широко изученных ферментов этого класса является L-фенилаланингидроксилаза, которая способствует превращению -фенилаланина (10) в -тирозин (11) [45]. Эта реакция играет важную роль не только в катаболизме -фенилаланина, она служит эндогенным источником -тирозина (см. схему 22) во многих организмах, например у млекопитающих. Высказаны раЗ личные гипотезы [46] относительно первоначального вида атаки ароматического кольца, учитывающие сведения о ферменте и ряде модельных систем, воспроизводящих его поведение (см. также разд. 24.3.2.2). Имеются серьезные косвенные доказательства того, что ареноксидное промежуточное соединение (оксепин) участвует во многих реакциях арилгидроксилирования, катализируемых этим ферментом. Эти сведения получены преимущественно при изучении так называемого NIH-сдвига (см. разд. 29.1.2.4), которым сопровождается введение гидроксигрупп в ароматическое кольцо [47]. Так, -фенилаланингидроксилаза, взаимодействуя [c.703]

Оксепин и родственные системы 213 [c.7]

Ультрафиолетовое облучение оксанорборнэдиенов приводит к оксаквадрицикланам, которые при термолизе превращаются в систему бензолоксид — оксепин [70]. При обработке хлоридом алюминия [71] или трифторуксусной кислотой [72] оксанорборнадиены перегруппировываются в фенолы. Сходные результаты дает реакция Дильса— Альдера в присутствии хлорида алюминия. [c.133]

ОКСЕПИН и РОДСТВЕННЫЕ СИСТЕМЫ [c.213]

Впервые синтез оксепина (3) описан в 1964 г. Фогелем и сотр. [4]. Позднее было показано, что оксепин существует в быстром равновесии с его валентным таутомером, бензолоксидом (4) (схе- 3 1). Действительно, химия этой равновесной смеси и химия ее оксидного компонента в основном совпадают. Этот раздел посвящен химии оксепинов, валентно таутомерных им ареноксидов и бензоксепинов. Стабильные ареноксиды, которые не находятся в [c.213]

Оксепин был впервые получен из дибромэпоксида (5) действием мягкого дегидрогалогенируюшего агента 1,5-диазабицикло[4.3.0]но-нена-5 или метоксида натрия ь эфире [6] (схема 2). Замещенные оксепины можно получить аналогично из соответствующих производных циклогексадиена-1,4 [6, 8, 9]. Замещенные оксепины были получены дегидробромированнем бромида (6) и дебромированием дибромида (7) (схемы 3,4). [c.214]

Оксепин получен также термически индуцированной перегруппировкой 7-оксаквадрициклана [10]. Замещенные оксепины, например диэфир (8), могут быть приготовлены сходным путем из производных оксаквадрициклана, полученных фотолизом аддуктов, которые образуются при взаимодействии фуранов и производных ацетилена по реакции Дильса—Альдера [II] (схема 5). Оксепины, изомерные продуктам термической перегруппировки, получены [c.214]

Описано получение оксепина термической или фотохимической изомеризацией эпоксида (11) дьюаровского бензола [14]. С помощью катализируемой кислотой дегидратации производных [c.215]

Решающую роль в изучении равновесия оксепин — бензолоксид (см. схему 1) сыграли спектральные исследования [5, 6]. УФ-Спектр оранжевой смеси этих валентных таутомеров в изооктане имеет Яыакс 271 нм, относящийся к оксиду (4), с плечом при 305 нм, обусловленным присутствием оксепина (3). Вид этого спектра сильно зависит от природы растворителя, поскольку от этого зависит и состав равновесной смеси. В полярных растворителях равновесие смещается в сторону оксида так, в углеводородных растворителях содержание оксепина в равновесной смеси составляет 70 %, а в водном метаноле оно равно 10 %. Спектр ПМР системы оксепин — бензолоксид изменяется в зависимости от температуры, причем при комнатной температуре наблюдается усредненный спектр двух валентных таутомеров [6]. Описан и спектр ЯМР С оксепина [28]. [c.217]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]

Миграции гидрида (или алкила), сопровождающие изомеризацию системы оксепин — ареноксид в фенолы, были впервые обнаружены при биохимических исследованиях (см. разд. 18.6.2.6). [c.219]

Изучение фотолиза системы оксепин — бензолоксид затруднено быстрым установлением равновесия между двумя валентными таутомерами. Фотолиз в условиях, подобранных таким образом, чтобы [c.221]

Карбоциклический остов (58), имеющий Юл-электронов, обладает диамагнитным кольцевым током и, таким образом, удовлетворяет главному совре.менному критерию ароматичности. В соответствии с этим соединение (58) правильнее рассматривать как [10]ан-нулен с кислородным мостиком, чем как производное оксепина. Аннулен (58) при действии нитрата меди(И) в уксусном ангидриде подвергается электрофильному замещению с образованием 2-и 3-нитропроизводных. Обработка (58) бромом привела к образованию продуктов присоединения, при других попытках провести электрофильное замещение были выделены лищь производные нафталина [6, 35]. [c.224]

Бензолоксид получен дегидробромированием 3,4-дибром-7-оксаби-цикло [4,1,0] гептана метилатом натрия [2.3.2]. При комнатной температуре существует только в смеси с валентно таутомерным оксепином. При действии кислот перегруппировывается в фенол [c.551]

Они антиароматичны, не имеют плоского строения, поэтому ведут себя аналогично полиенам. (Способ получения оксепина изложен в разделе 2.3.1.) [c.609]

Гетероциклические системы оксепина, тиепина и 1-Н-азепи-на, изоэлектронные циклооктатетраену, следует отнести к неароматическим соединениям [c.371]

Подобно циклооктатетраену, оксепин непланарен и существует в виде равновесной смеси двух конформеров [c.371]

Пиролиз 2а) или 26) в атмосфере азота 400 , время контакта 20 сек) дает 3,6-дегидрооксеиин(3)—циклическую 8я-электронную систему. Оксепин (3) чрезвычайно чувствителен к кислороду. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология