Замещение галогенов фтором каталитическое

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

В некаталитичеекой реакции атом фтора значительно превосходит по скорости замещения атомы других галогенов Р>, >С1>Вг>1. Это объясняется определяющей ролью стадии присоединения нуклеофила с образованием а-комплекса (ем. разд. 2.6.2) и общим кислотным катализом реагентом и растворителем, способствующим анионоидному отрыву (см. разд. 2.5). 8 каталитической реакции скорость замещения изменяется в за- [c.303]

Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1,3-динитро-4-хлорбензола с азидом натрия в 25%-м метаноле при 25°С приводит к 2,4-динитрофенил-азиду. (185). Кинетика этой реакции описывается линейным уравнением н= 1+ 2[К]. В присутствии мицеллярного катализатора (бромид триметилцетиламмония) реакция протекает по каталитическому пути ( а) в 28 раз быстрее, чем по нёка-талитическому ( 0, а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полости которой включается азид-анион, —в 128 раа быстрее. Атом фтора по сравнению с атомом хлора обменивается со скоростью в 500 раз большей в некаталитичеекой и в [c.346]

В литературе приводится еще лишь одно количественное сравнение легкости замещения фтора и хлора, связанных с кремнием, на основании реакций триметилсилилгалогенидов с метилмагнийбромидом и метилмагнийиодидом в эфире (с образованием тетраметилсилана) . В этих реакциях фторид оказался при 0° С в 2—4 раза менее реакционноспособным, чем хлорид. Такое значение отношения фтор/хлор оказывается неожиданно несколько повышенным, особенно в негидроксильном растворителе оно указывает, вероятно, на то, что атом магния каталитически способствует растяжению связей углерод — галоген и что переходному состоянию можно приписать следующую структуру [c.221]

Органические соединения фтора получают присоединением фтора к некоторым олефинам и ароматическим соединениям, замещением водорода в парафинах, а также замещением прочих галогенов и других элементов и групп фтором. Часто все эти реакции протекают одновременно. Конечными продуктами являются полифтор- или перфторпроизводные. Их получают также некаталитическим или каталитическим фторированием или взаимодействием органических соединений с фторным серебром или трехфтористым кобальтом, получаемыми в свою очередь при помощи фтора. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология