Катализаторы мицеллярные

Данная книга построена таким образом, что ее могут использовать химики-органики в практической работе. С этой целью приводятся типичные экспериментальные методики наиболее часто применяемых МФК-реакций, а для менее важных реакций по возможности также приводятся имеющиеся данные об условиях их проведения. Поскольку эту новую область химии активно изучают в различных аспектах и поскольку многие плоды этой работы еще не собраны, то все последующее изложение представляет читателю не последнюю стадию развития данного метода, а скорее введение в него. Основные понятия МФК приводятся во введении к гл. 1. Затем излагаются общие фундаментальные данные об ионных парах и факторах, влияющих на экстракционные равновесия в системе водная фаза/органическая фаза. В гл. 2 обсуждаются различные варианты механизма МФК, включая оценку роли катализаторов и отличие межфазного катализа от мицеллярного. Основное содержание книги —гл. 3 — представляет собой изложение данных о практическом использовании МФК. Весь материал сгруппирован по типам реакций, даны обзорные таблицы и подробные методики проведения типичных, практически важных реакций. [c.10]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При перво реагенты и катализатор находятся в одной и той же фазе, пр втором — в разных. Выделяют также промежуточные типы ката лиза — мицеллярный катализ (коллоидными частицами в жидко фазе), гетерогенно-гомогенный катализ (реакция начинается и поверхности твердого катализатора и продолжается в объеме). [c.56]

В осадке или гидрогеле алюмосиликата закрепляются мицеллярные свойства золя, что доказано в ряде работ [3, 4]. Подобное разделение гидрогелей коллоидальной дисперсности, по-видимому, является самым желательным в синтезе активных и стабильных катализаторов крекинга. Здесь, несмотря на сравнительно малое содержание окиси алюминия, она используется наиболее рационально. [c.384]

Длинноцепочечные амины [75, 362], имидазолы [219, 531] и спирты [91, 369], ставшие мицеллярными либо в результате внедрения их заряженных групп, либо за счет образования смешанных мицелл со стандартными амфифильными соединениями, были исследованы как потенциально эффективные и селективные нуклеофильные катализаторы при гидролизе эфиров. [c.643]

МД — мицеллярная-дисперсия МФК - межфазные катализаторы [c.6]

В последнее время внимание исследователей привлекают вопросы, связанные с кинетикой и механизмом органических реакций в присутствии поверхностноактивных веществ (ПАВ) [1]. Эти соединения, называемые также амфифильными, или детергентами, обычно содержат длинную углеводородную цепь — гидрофобную часть и полярную или ионную группу — гидрофильную часть. В разбавленных растворах они образуют агрегаты с высоким молекулярным весом, или мицеллы. Взаимодействие между субстратом реакции и специфически ориентированными гидрофобной и гидрофильной частями молекул в мицеллах является основной причиной поразительного ускорения или ингибирования поверхностноактивными веществами многих органических реакций. Во многих случаях в мицеллярном катализе обнаруживается отчетливая субстратная специфичность, а кинетика подчиняется уравнению Михаэлиса — Ментен (с насыщением по концентрации субстрата), и в этом отношении мицеллярный катализ во многом аналогичен ферментативному. Кинетическая аналогия мицеллярных катализаторов с ферментами и известное структурное сходство мицелл и белковых глобул явились существенным стимулом исследований в этой области. Мицеллы детергентов, значительно более простые в структурном отношении, чем белки, позволяют подойти к объяснению кинетических свойств ферментативных и мицеллярных систем. Изучая изменения физических свойств системы при образовании мицелл, можно оценить роль гидрофобных взаимодействий и, таким образом, моделировать гидрофобные взаимодействия в белках и липидах. [c.222]

Задача настоящего обзора состоит в том, чтобы ввести читателя в круг тех проблем установления механизма органических и биоорганических реакций, которые могут быть решены путем применения мицеллярных катализаторов, ознакомить с важнейшими [c.222]

В последнее время изучен ряд мицеллярных систем, в которых между субстратом и некоторыми группами в мицеллах имеется специфическое электростатическое и гидрофобное взаимодействие [109, 138, 161, 236, 237]. Поскольку при этом мицеллы сами выполняют роль нуклеофильного агента или специфического катализатора, эти важные результаты заслуживают особого обсуждения. [c.294]

Рис. 56. Ускоряемая мицеллярными катализаторами реакция обмена лигандов у атома Со витамина В- 2 [ Вгт Со (НдО) ].

При этом химический гидролиз протекает с каталитическим участием присутствующих в системе веществ в соответствии с различными механизмами (основной, кислотный, нуклеофильный, мицеллярный катализ, катализ ионами металлов, гидролиз в присутствии катализаторов фазового переноса). [c.38]

НОЙ фазе, подтверждает высказанное предположение о протекании реакции либо в органической фазе, либо (что также возможно) в мицеллярной фазе. Правильность этих выводов была показана в ходе дальнейших исследований. Предположение о быстром установлении экстракционного равновесия (см. схему 2.1) подтверждено при изучении обмена анионов с помощью ион-селективных электродов. Из этих данных следует, что стадия, определяющая скорость, должна проходить в органической фазе. Константы скорости второго порядка для алкилирования нитрофенолята тетрапентиламмония были почти одинаковы для гомогенной реакции в дихлорметане и для реакции в системе СНаСУНаО [72]. Влияние различных катализаторов на ход реакции 1-бромоктана с ионом тиофенолята изучено в системе бензол/вода [3, 4]. [c.46]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

С другой стороны, несмотря на весьма близкое сходство полимерных и мицеллярных моделей в простейших случаях, в более сложных полимерных системах уже сейчас обнаружены проявления полифунк-ционального катализа (не известного пока для мицеллярных систем) и предложены катализаторы (в основном для реакций гидролиза), поразительно высокая активность которых не может быть объяснена на основании одних только эффектов микросреды и концентрирования низкомолекулярных реагентов при сорбции их на полимере. Так, Клотц [75, 76] модифицировал, полиэтиленимин (XLVH) имидазольными и додецильными остатками [c.107]

Совсем по-другому обстоит дело с реакциями, протекающими на мицеллах. Если реагент способен сорбироваться на мицелле, то увеличение кинетического порядка реакции приводит к большей эффективности мицеллярного катализа [см. уравнение (3.22)]. Иными словами, при включении в реакцию дополнительного реагента (например, общеосновного или общекислотного катализатора) следует ожидать, что эффективное значение свободной энергии активации реакции, протекающей при оптимальной Концентрации детергента, понизится по сравнению со свободной энергией реакции, идущей в воде (в отсутствие ПАВ), примерно на величину ЯТХпР, т. е. на величину 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) (при Р 10 —10 и Т 300 К). Это понижение эффективного значения свободной энергии активации обусловлено тем, что переход молекулы реагента из воды (исходное состояние) в переходное состояние, находящееся в мицеллярной фазе, термодинамически более выгоден, чем переход этой же молекулы в тождественное переходное состояние реакции, идущей в воде. [c.122]

Для мицеллярных катализаторов на основе ПС-П4ВП подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности 99.8%, которая объясняется модифицирующим влиянием пиридиновых групп П4ВП ядра. Подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления Г-сорбозы (селективность 98%) на катализаторе платиносодержащем СПС. [c.51]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в к-рой находятся реагирующие в-ва. Выделяют таюке гетерогеиио-гомогенный К., при к-ром р-ция начинается иа пов-сти твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть К. на границе двух несмешивающихся жидкостей при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежут. положение между гомогенным и гетерогенным К. занимает микрогетерогенный К. коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение р-ций в присут. мицелл ПАВ наз. мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов. [c.335]

Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. Известно, что мицеллы, образованные ПАВ при достаточно высоких концентрациях в вод-нсми растворе, способны изменять скорость хямических реакций в результате того, что реагирующие компоненты притягиваются к поверхности мицелл, и вызванный этим эффект концентрирования приводит к более быстрой реакции. Реагенты могут взаимодействовать с мицеллами различными путями находиться внутри их гидрофобной оболочки, адсорбироваться в поверхностном слое за счет электростатических взаимодействий и т. д. Несмотря на то что концентрация мицелл не меняется в ходе реакции, мицеллы не являются катализаторами в строгом смысле, так как они не участвуют ни в какой стадии реакции и каталитических циклах. Таким образом, данный эффект имеет скорее физическую, а не химическую природу. [c.347]

Другой путь увеличения чувствительности существующих каталитических методов определения — использование мицеллярных сред. Мицеллярный (имеющий физическую природу) и химический кататшз сочетают в целом ряде метопов, чувствительность которых повышается практически на порядок по сравнению с определением в водной среде. Данный эффект объясняется различными механизмами, в частности, концентрированием катализатора на поверхности мицелл при образовании комплекса с одним из реагентов, участвующих в индикаторной реакции (6.3-5). [c.351]

При помощи метода реплик Мирский [64] изучал изменение структуры алюмосиликатного катализатора при его высушивании в процессе приготовления были получены реплики с исходного, сильно оводненного, гидрогеля и с нескольких других, частично подсушенных. Хотя реплики с оводненных гелей, естественно, не могли дать таких отчетливых изображений частиц, как реплики с ксерогелей, все же автору удалось показать микроиеодпородность гидрогелей, что является прямым доказательством существоввния в них мицеллярного скелета. По мере обезвоживания гидрогеля наблюдалось сближение мицеллярных групп вследствие уменьшения размеров гид-ратпых оболочек. [c.149]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1,3-динитро-4-хлорбензола с азидом натрия в 25%-м метаноле при 25°С приводит к 2,4-динитрофенил-азиду. (185). Кинетика этой реакции описывается линейным уравнением н= 1+ 2[К]. В присутствии мицеллярного катализатора (бромид триметилцетиламмония) реакция протекает по каталитическому пути ( а) в 28 раз быстрее, чем по нёка-талитическому ( 0, а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полости которой включается азид-анион, —в 128 раа быстрее. Атом фтора по сравнению с атомом хлора обменивается со скоростью в 500 раз большей в некаталитичеекой и в [c.346]

Поскольку мицеллярный катализ представляет собой сравнительно новую область исследований, для обнаружения определенных закономерностей, позволяющих затем давать обоснованные прогнозы о каталитической активности тех или иных систем, необходимо сопоставить тщательно и систематически большое количество разнообразных результатов. При исследовании каталитического действия мицелл имеет смысл особенно внимательно подойти к рассмотрению мицеллярных растворов при концентрации, близкой к ККМ. Отсутствие влияния мицеллообразования на скорость той или иной реакции также может быть существенно, и такими результатами пренебрегать не следует. В дополнение к обычным предосторожностям [140, 141, 160], которые приходится предпринимать в кинетических исследованиях, в опытах с мицеллярными растворами следует обратить особое внимание на влияние буферных систем и электролитов на катализ, поскольку во многих случаях эти вещества сильно ингибируют реакции, катализируемые мицеллами [102, 103, 111, 134—136, 139, 143, 144]. Предпочтительно обходиться без буферов и дополнительных электролитов, когда это возможно, или сводить концентрации этих добавок к безусловно необходимому минимуму. Особое внимание следует уделить чистоте реагентов, потому что коммерческие препараты детергентов обычно содержат непрореагировавшие исходные материалы, которые могут оказаться катализаторами или ингибиторами реакций как в мицеллах, так и в объеме раствора. Детергенты, особенно неионные, часто содержат также примеси посторонних мицеллообразующих соединений, отличных по составу от основного вещества, что может привести к образованию смешанных мицелл неопределенного состава. Во всяком исследовании, претендующем на количественную точность, необходимо принять меры для очистки детергентов. Методг очистки БЦТА и ДДС приведены в заботах [105, 145], а очистка неионных ПАВ описана в работах 22, 146]. [c.240]

Катионные детергенты, содержащие в гидрофильной аммониевой группе фенильные заместители с повышенной электронной плотностью (фенил, бромистые 2,4-диметоксифенил- и 2,4-диметоксибензилдиметиламмоний), оказались более эффективными катализаторами гидролиза 2,4- и 2,6-динитрофенилфосфатов, чем БЦТА [136. Константы скорости этих реакций псевдопервого порядка возрастают уже при весьма низких концентрациях ПАВ (вблизи ККМ), и константы связывания мицеллы с субстратом определяются по уравнению (106). Наличие ароматических заместителей в молекуле ПАВ приводит к увеличению констант связывания и каталитического эффекта, однако скорость реакции в мицеллярной фазе, по-видимому, существенно не изменяется. Эти наблюдения показывают важность электростатических и гидрофобных взаимодействий, л также природы мицеллярной поверхности в связывании субстрата. Из этих опытов следует также, что [c.285]

Кинетические исследования растворов поверхностнс активных мицеллообразующих веществ можно разделить на две категории первая включает те случаи, когда мицелла ПАВ является лишь средой для реакции. Другой класс включает в себя реакции, в которых поверхностно-активные частицы непосредственно выполняют функции либо катализатора, либо субстрата [ 54]. Попытки повысить эффектна ность мицеллярного катализа включали исследование многозарядных и функциональных мицеллообразуюпшх ПАВ [69, 73 - 7ба], а также присоединение различных молекул к полимерному остову [ 76 Ь - 78]. [c.25]

В свете вышейапоженного термин "мицеллярный катализ следует сч11тать несколько неточным, поскольку "истинный" катализатор, как это следует иа определения [27], не должен значительно сдвигать положение равновесия (это противоречие было впервые отмечено в работах [2, 6]). Однако этот термин, широко используемый в литературе, очень "удобен", поскольку, во-первых, ПАВ не принимает участия в реакции и, во-вторых, оно оказывает значительное воздействие на ее скорость, будучи добавленным в малых концентрациях (0,001-0,01 М). Общее ускорение химических реакхшй под действием различных эффектов (концентрирования реагентов в мицеллах, кажущегося сдвига рКд, влияния мицеллярного микроокружения и т.д.) иногда достигает раз [c.240]

Эти мицеллярные модели химотрипсина включали гидроксильные [ 14-22] и имидазольные функциональные группы. Имидазол вводили в виде гидрофобных остатков ацилгистидина или бензимидазола, солюбилизованных в мицелле "носителе" [ 23-28]. В других случаях имидазол являлся частью самого ПАВ [29-33]. Несмотря на большое число работ, вьшолненных в этом направлении, гораздо меньше внимания бьшо уделено бифункциональному мицеллярному катализу [34—36], хотя есть сообщения о полифункциональных катализаторах на основе полимеров [37-39] и циклодекстрина [40-42]. [c.342]

Авторы npemijjMHHnn сравнительное изучение нескольких простых моно- и бифункциональных поверхностно-активньк катализаторов. Сначала исследовали сравнительную эффективность катализаторов в связи с введением в них различных функциональных групп [43] и изучали каталитические механизмы реакции. На последующих этапах внимание было сосредоточено на создании более совершенной, уточненной мицеллярной модели фермента. Ниже хфиведены структуры ПАВ, отобранные для предварительного изучения, и их обозначения. [c.342]

Мицеллярный катализ Циглера с двумя типами катионов в каждой мицелле может опфыть путь для эффективного катализа самых разнообразных реакций. Он может протекать двояко один из катионов можно ввести в такой форме, чтобы он восстанавливал или окислял другой катион с образованием неустойчивого, но каталити- чески активного валентного состояния (как в катализаторе Циглера), или каждый катион легко образует промежуточное соединение с одним из реагентов в бимолекулярной реакции. [c.380]

Использование знантиомерных мицеллярных катализаторов позволяет модели-швать стереоспецифичность [1634,1635], комплексообразование, ацилирование и деацилирование катализатора [1636,1637], а также другие особеьшости ферментативного катализа. Каталитические эффекты наблюдаются при гидролизе не только эфиров, но и амидов (анилидов) [1638]. [c.138]