Реакции изомеризации олефинов

В данной главе рассмотрены следующие реакции изомеризация олефинов . гидрирование олефинов и ацетиленов димери-зация, олигомеризация и полимеризация олефинов и ацетиленов гидроформилирование и связанные с ним реакции карбонилирования реакции смешанного типа, например окисление этилена до ацетальдегида, некоторые реакции, катализируемые медью, фиксация азота. [c.393]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Основность катализатора, согласно проведенному обзору, существенно увеличивает скорость реакций изомеризации олефинов с перемещением двойной связи, конденсации многих органических соединений с отщеплением воды, некоторых реакций полимеризации. Активным центром основных катализаторов в большинстве случаев является поверхностный ион 0 или Ме 0 . Увеличение избыточного заряда на этих ионах приводит к способности твердых оснований в некоторых случаях катализировать гомолитические реакции, например, дегидрирование спиртов и углеводородов. [c.210]

Одновременно с реакциями распада протекают реакции изомеризации олефинов. [c.46]

Для всех механизмов реакций изомеризации олефинов на комплексах переходных металлов постулируется, что олефин обратимо реагирует с переходным металлом с образованием промежуточного металлоорганического соединения и что в этом промежуточном соединении водород, связанный с атомом углерода в р -гибридизации, под действием металла становится лабильным. Следует ожидать, что легко подвижными будут атомы [c.400]

Целью настоящего раздела не является подробное рассмотрение реакций изомеризации олефинов под действием кислот и оснований. Вообще обсуждение будет ограничено изомеризацией, протекающей под действием растворимых комплексов переходных металлов. Однако, как будет видно из дальнейшего, при обсуждении механизмов реакции постоянно приходится прибегать к таким понятиям, как процесс присоединения и отщепления или промежуточное аллильное соединение . [c.9]

I. Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 11 [c.11]

Положение близкое к состоянию равновесия наблюдается для некоторых реакций изомеризации олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов. Количество тепла, необходимое для проведения каталитического крекинга, зависит от сырья, глубины его превращения и от газодинамических условий. [c.836]

Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 13 [c.13]

Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 15 [c.15]

На рис. 1,а изображен случай, когда В может только либо-превратиться в А, либо дезактивироваться в результате соударений. Примерами такого поведения активированных молекул являются реакции изомеризации олефинов [16, 26] и азосоединений [27]. [c.67]

Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 17 [c.17]

Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 29 [c.29]

В конце главы будут кратко изложены работы относительно реакций изомеризации олефинов и реакций алкилирования, в ходе которых проявляется кислотность углеводородов. [c.111]

Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 19 [c.19]

Аналогичное влияние на активность цеолитных катализаторов оказывает углекислота при проведении реакций изомеризации олефинов, крекинга и полимеризации [514]. [c.157]

Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 21 [c.21]

Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 25 [c.25]

Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов 27 [c.27]

ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.7]

В присутствии гетерогенных катализаторов протекают все воз-ложные реакции изомеризации олефинов миграция двойной свя-)и, цис-транс-томертация, изомеризация скелета. [c.143]

Однако указанное условие является необходимым, но недостаточным дпя доказательства протекания реакции изомеризации олефинов при гидрировании диеновых углеводородов. В зтой связи рассмотрим влияние температуры реакции на состав продуктов. При гидрировании бутадиена-1,3 на Р(1-катализаторе при температуре 21°С отношения бутен-1/бутен-2 и цис-бу1еи-21транс-бутен-2 составляют 1,5 и 0,075 соответственно [103], т.е. они близки к равновероятным значениям. При температуре 215°С эти величины равны 0.88 и 0.32 [105], т.е. они приблизились к равновесным значениям, по-видимому, в результате изомеризации. Иной результат получен в случае Рг-катализатора отношения бутен-1/бутен-2 и цис-бутеи-21 транс-бутен-2 при 15°С составили 1,85 и 0,94 соответственно [103], а [c.67]

Комплексообразующие катализаторы, к которым относятся хлористый алюминий (А1С1з), синтетический алюмосиликат и активированные естественные глины. Для этих катализаторов характерны реакции перераспределения водорода, которые приводят к получению б.ензина и газа с малым содержанием непредельных углеводородов, а также реакции изомеризации олефинов, повышающие антидетонационные свойства бензина. Алюмосиликатный катализатор широко используется в процессах каталитического крекинга. [c.162]

Следовательно, выбирая температуру 400 °С в качестве оптимальной для процесса каталвтической очистки, можно считать, что каталиаатор типа активированной глиееы № 1 в рассматриваемых условиях ускоряет реакцию гидрирования за счет внутреннего перераспределения связанного водорода. Сказать что-либо о реакции изомеризации олефинов, базируясь на данных табл. 16, нельзя, так 1сак измепения моторных свойств очищенного бензина, особенно возрастание приемистости к ТЭС, могут быть вызваны одной лишь реакцией гидрирования. [c.109]

Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно заключить, что схема Крамера и Линдсея удовлетворительно описывает механизм реакции изомеризации олефинов. Однако, как нами было установлено, образование алкилкобальткарбонилов протекает по цепному коненсному механизму. В этой связи представляло интерес схему Крамера и Линдсея рассмотреть совместно со схемами изомеризации, гидроформилирования и образования изомеров. [c.59]

Однако с точки. чрения протекания реакции изомеризации олефинов, которая, согласно [Г), 16], должна играть значительную роль в каталитической очистке пад алюмосиликатами дистиллятов, обогащенных олефинами, представляет интерес анализ результатов каталитической очистки риформинг-дистиллятов. В табл. 21 приводятся наиболее характерные результаты каталитической очистки различных образцов риформинг-дистиллятов, свойства сырых фракций которых с концом кипения 150 °С показаны в табл. 17. Эти результаты взяты выбо])очно из табл. 18 и 1O. [c.109]

Если предположить, что над алюмосиликатами происходит подобная изомеризация олефинои в нафтены и при более высоких температурах (выше 3,50 С), то отпадает необходимость объяснять механизм каталитической очистки процессом гидрирования, так как изомеризатщя олефинов в соответствующие нафтены не должна сопровождаться снижением выходов бензиновой фракции и в то lite время может приводить к резкому уменьшению йодного числа, т. е. внешне будут наблюдаться те н е явления, какие и имеют место при каталитической очистке. Однако мы не располагаем прямым доказательством преимущественного протекания реакции гидрирования олефинов или реакции изомеризации олефинов в нафтены. [c.111]

Каталитический риформинг протекает на активных центрах двоякого рода металлических и кислотных. Металлические центры (платина или ш. 1тина, промотированная добавками хЛора и металлов, например рения, иридия, олова, редкоземельных элементов), ускоря ют реакции дегидрирования парафинов в олефины, нафтенов в арома тические, диссоциацию молекулярного водорода, подаваемого извне гидрирование и содействуют дегидроциклизации и изомеризации Кислотные центры, расположенные на носителе - хлорированном оксиде алюминия, способствуют реакциям изомеризации олефинов циклизации и гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму. [c.139]

Было проанализировано соотношение прод> ктов, образующихся на катионных формах цеолитов прн гидрировании пиперилена (табл. 1.22). Приведенные в таблице соотношения получены в условиях, когда конверсия пиперилена изменялась в диапазоне 5-50%. При этом величина среднеквадратичного отклонения отношений изомеров чаще всего находится на уровне 10-15 оти. %. Следовательно, как и на Na-формах цеолитов, соотношение изомерных амиленов практически не зависит от глубины конверсии пиперилена. Постоянство величин отношения продуктов реакции в широком диапазоне конверсий пиперилена свидетельствует об отсутствии вторичных реакций изомеризации олефинов, образующихся при гидрировании исходного дненового углеводорода. Причина этого может заключаться в различии величин адсорбции пентенов и пнпернлена на катионных формах цеолитов. [c.50]

При исследовании состава продуктов реакции при гидрировании диеновых углеводородов нелегко бывает ответить на вопрос, не искажен ли этот состав протеканием сопутствующих реакций изомеризации олефинов. Считается, что поскольку на Ки-, ЯЬ-, Оа-, 1г- и Р1-катализаторах отношение цис-бу1е -21транс-бупи-2 равно величине, получаемой также при изомеризации бутена-1 на зтих катализаторах, то бутадиен-1,3 вначале гидрируется до бутена-1 с последующей его изомеризацией перед десорбцией в газовую фазу [101]. [c.67]

Мортон [12] применил реакцию металлирования углеводородов с помощью натрий-алкилов и натрийарилов для определения относительной кислотности углеводородов различных классов. Можно предположить, что и в реакции изомеризации олефинов-под влиянием основных амидов металлов олефины обнаруживают свои кислотные свойства, которые могут проявиться в повыщенной подвижности того или И1ЮГ0 водородного атома. [c.344]

Интересно отметить аналогию в характере воздействия катализаторов на процессы, протекающие при адсорбции олефина из жидкой фазы, и на процессы превращения промежуточных форм на поверхности катализатора. Так, па Р(1, наибо.тее активном в реакциях изомеризации олефинов, наблюдается в наибольшей степени образование пептена-2 из пентадиена-1,4. [c.168]

Не удивительно, что для таких сложных многокомпонентных систем еще не проводилось детальных кинетических исследований. Тем не менее вся совокупность данных, полученных при изучении свойств длатинооловянных комплексов, реакций изомеризации олефинов и дейтерообмена, а также результатов изложенных. вкше сравнительных исследований указывает на то, что гидрирование в этом случае протекает по обычному механизму, включающему промежуточное образование гидридных и алкильных производных платины. [c.27]

Пайне с сотрудниками [18] изучил ряд гомогенных и гетерогенных реакций, катализируемых основаниями (алкоголятами, бензилнатрием и др.), и пришел к выводу, что существуют классы реакций, которые катализируются преимущественно основаниями. Это—реакции изомеризации олефинов с перемещением двойной связи (как уже указывалось, скелетная изомеризация протекает на кислотах, а на основаниях не протекает), дегидрирование циклопарафинов и циклоолефинов и алкилирование олефинами алкилароматики в боковой цепи (в отличие от алкилирования в кольце на кислотах). [c.274]

Известно [9], что увеличение шарциального давления водо-ро да подавляет реакции изомеризации олефинов, протекающих под действием карбонилов металлов, что в данном случае, вероятно, способствует повышению селективности процесса по 2-МБ ори высоких давлениях водорода. [c.9]

Пайне и Хааг [49] исследовали три каталитические химические реакции на окисноалюминиевом катализаторе дегидратацию бутапола, скелетную изомеризацию циклогексена и скелетную изомеризацию 3.3-диметилбутена (ДМБ) в качестве катализатора они использовали окись алюминия. Оказалось, что спирты являются более сильными основаниями, чем олефины, и поэтому дегидратация бутанола может протекать на бо.лее слабых кислотных центрах, чем реакции изомеризации олефинов. На основании опытов по отравлению Пайне и Хааг пришли к выводу, что концентрация реакционноспособных по отношению к бутанолу центров составляет около 10 /см , тогда как для циклогексена концентрация центров равна приблизительно 10 /см . [c.390]

На всех исследованных нами соединениях родия повышение парциального давления окиси углерода приводит к замедлению реакции изомеризации олефина (рис. 3) и соответствующему увеличению содержания 3-метилгексапаля (продукта гидроформилирования исходного олефина) в продуктах реакции (рис. 4). Однако это влияние парциального давления окиси углерода наблюдается только до определенного для каждого комплексного соединения родия предела для карбонилхлорида — 70 ат, трифенилфосфинового комплекса — 120 ат и для ацетилацетоната — 150 ат (см. рис. 4). Выше этого предела изменение парциального давления окиси углерода не приводит к изменению изомерного состава продуктов реакции гидроформилирования и скорости изомеризации олефина в ходе реакции гидроформилирования. Кроме того, выше этого предела стираются различия между комплексными соединениями родия как катализаторами реакции гидроформилирования — в этой области парциального давления окиси углерода изомерный состав продуктов реакции одинаков для всех исследованных нами соединений родия. Это позволяет предположить, что различные комплексные соединения родия в данной области парциального давления окиси углерода превращаются в одно каталитически активное соединение — карбонил родия. [c.69]

Образование я-комплексов карбонилов металлов с олефинами— бикобальтоктакарбонила и пентакарбонила Ре —является первой стадией реакции изомеризации олефинов. Наибольшей активностью в процессе изомеризации олефинов обладают карбонилы железа, кобальта, менее активны карбонилы осмия и малоактивны или совсем не обладают изомеризующим действием карбонилы марганца, вольфрама, хрома, молибдена. [c.387]

При изучении реакции изомеризации олефинов под действием НСо(СО)4 следует помнить, что этот катализатор, как показали Кирч и Орчин [16], расходуется в стехиометрических количествах на реакцию гидроформилирования с образованием альдегидов и дикобальтоктакарбонила [c.28]