Поверхностные центры кислотные

Поверхностные центры кислотного и основного типа [c.134]

Для объяснения природы кислотных и основных поверхностных центров бы-та применена теория полупроводников. Кислотные центры могут быть связаны с электроноакцепторными центрами /)-тина, а основные центры — с электронодонорными центрами и-типа [53]. Предполагают, что сильные электростатические поля являются, кроме того, фактически каталитически активными областями на некоторых катализаторах. Они были введены в рассмотрение в результате исследования катализаторов — молекулярных сит [48]. [c.400]

Использование различных методов дает определенные сведения о поверхностных центрах, по последние, естественно, не обязательно должны быть центрами катализа. Однако систематическое изучение ряда катализаторов, активность и поверхностные свойства которых зависят только от поверхностной концентрации фтора, дает возможность проследить за формированием каталитически активных структур и установить причины возникновения активных центров. Основное отличие между активными катализаторами и неактивной окисью алюминия проявлялось в возникновении сильных кислотных центров, причем активность в реакциях крекинга и алкилирования линейно возрастает с увеличением количества сильных протонных центров [26]. Что касается происхождения протонной кислотности, то на основании обсуждаемых результатов можно определенно утверждать, что источником протонодонорных центров не являются поверхностные группы ОН исходной окиси алюминия. [c.231]

Базила с сотр. [38, 42] и Пери [20, 21, 56] выдвинули новые представления о структуре кислотных центров алюмосиликагелей, которые объясняют многие спектральные проявления адсорбции молекул алюмосиликагелями. Так, авторы работы [42] считают, что основными кислотными центрами являются электроно-акцепторные центры, связанные с поверхностными атомами алюминия в тройной координации. Проявления же кислотности типа Бренстеда обусловлены взаимодействием гидроксильной группы атома кремния с молекулой основания, адсорбированной на кислотном центре типа Льюиса. Подтверждением такой точки зрения на природу кислотности поверхности алюмосиликагелей Базила с сотр. считают полученные ими результаты по спектральному и. гравиметрическому исследованию адсорбции аммиака [38] и пиридина [42] алюмосиликагелем. Из этих результатов следует, что на поверхности алюмосиликагеля существует приблизительно одинаковое количество центров кислотности обоих типов. [c.331]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

В наиболее распространенном случае кислотного ионного катализа отравление наступает при нейтрализации поверхностных центров кислотности. Поэтому основания, включая щелочи и аминосоединения, являются каталитическими ядами. Поскольку активные ионы таких кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, занимают всего 2—3% общей поверхности катализатора, незначительного количества яда, например натриевой щелочи или пиридинового основания, достаточно, чтобы отравить катализатор. Зависимость между количеством яда и степенью дезактивации алюмосиликатного [c.73]

Количественное исследование кислотно-основных свойств поверхности требует обширного и квалифицированного применения ИК-спектроскопии адсорбированных молекул. С помощью этого метода, подобрав соответствующее вещество-зонд и установив функциональные зависимости между частотами его нормальных колебаний, чувствительных к взаимодействию с поверхностными центрами, и термодинамическими характеристиками этого взаимодействия, можно определить силу протонных, апротонных и оснбвных центров. При использовании комбинированных ИК-спектроскопических и адсорбционных экспериментов также можно определять концентрации кислотных центров поверхности. [c.30]

Свойства пов-сти частиц П. (свободная энергия, кол-во и сила активных центров кислотного и основного характера, изоэлектрич. точка, кол-во дефектов кристаллич. решетки-вакансий, дислокаций) определяют размеры и прочность агрегатов, адсорбционное взаимод. с окрашиваемой средой (величину и св-ва адсорбционно-сольватных межфазных слоев). Поверхностные св-ва П. регулируют технологией произ-ва, дополнит, обработкой и модифицированием пов-сти с помощью ПАВ. [c.509]

Такие адсорбаты, как аммиак, пиридин, сероводород или трехфтористый бор, специфичны при хемосорбции на определенных типах адсорбентов. Однако свойства этих адсорбентов обычно связаны с присутствием специфических поверхностных центров, концентрация которых заранее не известна (например, кислотных при хемосорбции аммиака и пиридина и основных при хемосорбции сероводорода и трехфтористого бора). Следовательно, эти данные важны для идентификации и определения специфических адсорбционных центров, но их значение для измерения собственно удельной поверхности невелико. [c.333]

Введение щелочного металла в катализатор понижает его-кислотность в сравнении с чистым оксидом алюминия. Таким путем можно варьировать распределение поверхностных центров по силе их кислотности. [c.26]

Вероятно, наиболее распространенный источник ошибок в таких опытах — загрязнение водой вода конкурирует с индикатором и другими основаниями за кислотные центры. Обычно катализаторы высушивают нагреванием. После высушивания алюмосиликатного катализатора на воздухе приблизительно при 600° С в нем остается около 0,5% воды. Если бы вся эта вода была связана с поверхностными центрами и удельная поверхность составляла 300 м /г, то концентрация центров в расчете на 1 см поверхности составила 5-10 центров, т. е. величину, весьма близкую к часто приводимым для концентрации поверхностных кислотных центров. [c.367]

Приведенные на рис. 3 кривые зависимости дифференциальной теплоты адсорбции для к-бутиламина на гранулированном с каолином катализаторе К-2 и аттапульгите передают зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности и характеризуют, кроме того, распределение кислотных центров по их силе. Кривая 2 имеет перегиб при заполнении поверхности, близком к 0,25 дифференциальная теплота адсорбции проходит через максимум при заполнении около 0,35 и затем падает с ростом заполнения. Объясняют это следующим образом. При заполнении поверхности молекулами адсорбата они взаимодействуют друг с другом с экзотермическим эффектом, что ведет к возрастанию теплоты адсорбции, поскольку энергия взаимодействий адсорбат — адсорбат превышает уменьшающуюся теплоту реакции между адсорбатом и все более и более слабыми поверхностными центрами. При увеличении заполнения уменьшающиеся энергии взаимодействия с поверхностными центрами становятся определяющим фактором, и дифференциальная теплота адсорбции вновь падает. Ход кривой распределения всей энергии при степени заполнения 0,2 и выше нарушается из-за взаимодействия адсорбат — адсорбат. Аналогичное поведение наблюдалось и в других калориметрических опытах, например в опытах с аммиаком, описанных в разд. IV, 1. [c.372]

На одном образце монослойное заполнение для сероводорода соответствовало 2-10 молекул/см . Кроме того, были рассчитаны зависимости изостерических теплот адсорбции от степени заполнения поверхности. Они попадали в узкий интервал 25—35 ккал/моль в зависимости от температуры предварительной обработки. Авторы также провели сравнение своих данных по теплотам адсорбции с другими данными по адсорбции воды на образцах окиси алюминия. Основываясь на термохимических аналогиях, они доказывают, что адсорбированный сероводород связан через атомы серы с координационно ненасыщенными ионами алюминия. Фактически они предполагают, что сероводород является специфическим адсорбатом для поверхностных льюисовских кислотных центров. [c.386]

Изменение свойств катализатора под влиянием реакционной среды фактически имеет место почти всегда и не может рассматриваться в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакции на полупроводниковых и металлических катализаторах равнозначна внедрению примесей на поверхности катализатора, появлению новых локальных электронных уровней и общему изменению состояния электронного газа. В реакциях гидратации-дегидратации среда влияет на поверхностную концентрацию кислотных центров и т. д. Однако в термин взаимодействие катализатора с реакционной средой вкладывается понятие изменения химического состава катализатора пли [c.89]

Использование цветовых индикаторов. Наиболее простым методом измерения распределения сил кислотных или основных центров на поверхности катализаторов является метод цветовых индикаторов. Для измерения кислотной силы индикаторы с возрастающими значениями рК диспергируют в инертном растворителе, а исследуемый катализатор поочередно помещают в каждый из них, чтобы определить, будет индикатор адсорбирован в основной форме или Б кислотной. Значение рК, начиная с которого при адсорбции индикатора наблюдается переход от одной формы к другой, служит мерой кислотности катализатора. Совершенно аналогичный метод используется для выявления основных поверхностных центров. [c.217]

Высокоактивные кислотные льюисовские центры вызывают разложение чувствительных веществ в процессе их разделения. Чтобы подавить активность этих центров, к окиси алюминия добавляют 1-3% воды [9]. Разложение пробы на окиси алюминия могут также вызывать кислотные или основные поверхностные реакции. В окиси алюминия, полученной из байерита, сохраняется некоторое остаточное количество байерита в форме алюмината натрия pH водных суспензий такой окиси алюминия равен девяти, и поэтому ее называют основной . В полярных средах, особенно в воде, поверхностные центры алюмината натрия могут действовать как катионообменные центры, что можег приводить к необратимой адсорбции катионных соединений, например к разложению чувствительных к щелочам соединений. При обработке основной окиси алюминия сильными кислотами, например соляной, протекает следующая реакция [c.110]

Кислотность поверхностного центра Щ [c.134]

Отношение основной и кислотной форм адсорбированного основания выражается через Кислотность поверхностных центров Бренстеда. [c.134]

Резкое различие в значениях кажущейся энергии активации (табл. 1.5) связано с различием в силе и количестве поверхностных кислотных центров и выражается соответственно разницей в температуре реакции [c.28]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, иапример, атом с оборванной связью , катион, нескомпенсированный необходимым числом аииоиов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Врен-стеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой -f НоО = (L ОН) 4-Hs на поверхности, кислотный центр Льюиса L+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Вренстеда, Если группа ОН связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О , она становится основным центром Вренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла и кислотность окислов уменьшается в следующем ряду [c.130]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нащли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул NHз с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов МН+ на бренстедовских центрах. Позднее Базила и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион NH4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отнощению Ь В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой поло сы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рК [87]. [c.38]

По модели Маделунга оксид обладает двумя типами центров. В отсутствие гиДроксилирующего покрова незанятые орбитали катионов действуют как акцепторные поверхностные состояния — кислотные центры Льюиса, а орбитали ионов кислорода — как донорные поверхностные состояния (основные центры по Льюису). После гидроксилирования поверхности возникают центры Брен-стеда. [c.43]

Если не принимать во внимание изменение валентности хрома, гидроксилированная поверхность его окиси, по крайней мере формально, сходна с рассмотренной в предыдущем разделе поверхностью окиси алюминия. Процессы дегидроксилиро-вания и гндрокснлирования, образования и разрушения кислотных и основных поверхностных центров различных типов для этих двух систем аналогичны. [c.65]

Вопрос о поверхностных состояниях в ионных и частично ковалентных кристаллах (AlgOg, SiOj и т. д.) самым тесным образом связан с концепцией льюисовской кислотности (или основности) поверхности [34], используемой в классической химии для описания химического взаимодействия на различных поверхностных центрах. Льюисовские кислотные центры соответствуют акцепторным поверхностным состояниям, а основные — донорным. На рис. П1.6 приведена качественная схема поверхностных состояний окиси алюминия и показано, каким образом будет изменяться положение акцепторных и донорных уровней (а следовательно, кислотность [c.59]

С таким же содержанием натрия (0,1% Ка). Однако общая концентрация кислотных центров ультрастабильного цеолита все же оказалась выше той концентрации, которую можно было бы ожидать, исходя из содержания ОН-грухш с частотой колебаний 3650 см . Вероятно, значительный вклад в кислотность вносят поверхностные центры других типов. Шерцер и Басс [40] подобным методом подтвердили совместное присутствие бренстедовских и льюисовских центров в ультрастабильных цеолитах и показали, что цри адсорбции воды перераспределение кислотных центров незначительно. [c.304]

Кислотная сила поверхностных центров аттапульгита изменяется значительно, а их число на единице поверхности не особенно велико. Пределы кислотной силы и поверхностная плотность кислотных центров монтмориллонита сильно зависят от природы его обменивающихся ионов (табл. 7). Глина с обменноспособными ионами оксония [c.85]

Новые представления о природе центров кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля были выдвинуты Пери [29] при исследовании спектров адсорбированной СОг. Пери считает, что молекулы СОг, имеющие полосу поглощения 2370 см-, связаны с особым типом поверхностных центров, которые он назвал а-центрами. Молекулы СОг, адсорбированные на этих центрах, не удаляются с поверхности после откачки при 100° С в течение 30 мин. Концентрация таких центров, определенная по титрованию бутеном для прокаленной при 800° С окири алюминия, составляла б-Ю центров на 1 Эта концентрация зависит от температуры обработки окиси алюминия и растет с увеличением степени дегидроксилирования поверхности. Делается заключение о том, что эти центры отличны от уже рассмотренных центров типа Льюиса и могут представлять собой напряженные алюмокислородные мостики типа А1—О—А1, или А1+0 А1+, возникающие при удалении с поверхности гидроксильных групп. Пери считает, что эти центры играют большую роль в проявлении каталитических свойств поверхности. [c.291]

Во всех рассмотренных работах для различения типов кислотности поверхностных центров алюмосиликагеля использовались в основном полосы антисимметричных деформационных колебаний 1430 и 1620 см (см. табл. 2.). В работе [39] для анализа кислотности алюмосиликатов с высоким содержанием окиси алюминия испол ьзовалась полоса поглощения симметричного деформационного колебания координационно связанного аммиака в области 1350—1200 см . Было найдено, что эта полоса поглощения смещается в сторону высоких частот с ростом температуры откачки катализатора. Например, для образца алюмосилика-геля, содержащего 5% ЗЮг, полоса поглощения смещается от 1250 см (после обработки при 25° С) до 1310 см (после обработки при 300°С). Это смещение полосы поглощения рассматри- [c.315]

Помимо концепции льюисовских и бренстедовских центров, были выдвинуты и некоторые другие предположения о характере поверхностной кислотности. Некоторые исследователи высказывали сомнение в том, являются ли активные центры просто кислотными центрами и не могут ли играть определенную роль и основные центры. Другие склонялись к мнению, что концепция локализованных центров слишком специфична и что более простая концепция участков поверхности с характеристическими силовыми полями была бы более полезной. Однако во всех различных взглядах на активные центры имеется некая идея, близкая к представлениям о кис.чотности, известной из химии растворов. Первоначально представление о том что каталитические поверхности обладают кислотными свойствами, было выдвинуто для объяснения образования продуктов каталитических химических реакций, а не в качестве какой-то предвзятой идеи о характере поверхностных центров. [c.362]

Оценка концентрации кислотных центров на поверхности аморфных алюмосиликатных катализаторов дает величину, приблизительно равную 10 центров/см . Эта же величина применид1а для числа центров на поверхностях каталитически активных образцов окиси алюминия, а поверхности образцов кремнезема являются по существу некислотными. Декатионированные молекулярные сита или молекулярные сита, подвергнутые обмену с многовалентными катионами, также, по-видимому, идтеют кислотные поверхности, однако молекулярные сита с одновалентными катионами их не имеют. Поверхностная концентрация кислотных центров в молекулярных ситах представляет собой в основном поверхностную концентрацию их катионообменных центров. При сравнимых соотношениях 8102 и А12О3 эти образцы содержат в 50 раз больше центров, чем декатионированный аморфный алюмосиликат. [c.399]

Образующиеся при этом си-ланольные группы, сильно прото-низированные пол влиянием соседних атомов алюминия, могут 8 п ,мoлeкJэл.йч. играть роль бренстедовских кислотных центров, а сами трехкоординационные атомы алюминия могут рассматриваться как льюисовы кислотные центры. Молекулы, проявляющие свойства оснований, могут энергично взаимодействовать с кислотными центрами, образуя координационные связи с атомами алюминия или акцептируя протоны. Гидроксильные группы, связанные с ионами поливалентных металлов, должны рассматриваться скорее как поверхностные центры основного характера. Они, по-видимому, способны в ряде случаев к взаимодействию с адсорбирующимися молекулами кислотной природы [237]. [c.172]

Кислотный поверхностный центр Льиюса представляет собой центр, принимающий электронную пару с участием адсорбента, что приводит к уменьшению общей энергии системы. Основной поверхностный центр Льюиса отдает электронную пару. [c.134]

На рис. 6 приведены. спектры гексахлорацетона, адсорбированного на алюмосиликатном катализаторе, в области частот колебания карбонильной группы. В спектре наблюдается несколько максимумов поглощения, значительно смещенных к меньшим частотам относительно полосы С=0 физически адсорбированного гексахлорацетона, которая лежит за пределами приведенного участка спектра, при 1780 смГ . Эти максимумы принадлежат молекулам гексахлорацетона, адсорбированным на апротонных центрах, обладающих различной кислотностью. Положение максимумов говорит о том, что сила кислотности поверхностных центров меняется в широких пределах. При нагревании катализатора с адсорбированным гексахлорацетоном происходит исчезновение в первую очередь менее сильно смещенных полос, которые относятся к молекулам, связанным с центрами относительно низкой силы кислотности. При этом в спектре выявляются менее интенсивные, но более сильно смещенные полосы. Сдвиг этих полос относительно полосы С=0 свободных молекул гексахлорацетона превышает 200 см . Такое смещение полосы карбонильной группы наблюдается лишь в комплексах гексахлорацетона с сильными апротонными кислотами. Оно может рассматриваться как доказательство существования на поверхности алюмосиликатного катализатора центров, близких по силе кислотности к галогенидам бора. Аналогичные центры были обнаружены Хэа и Чапманом на поверхности А1а0з. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология