Двойной Гуи-Чапмена часть

Теория Штерна позволяет определить величину -потенциала как падение потенциала за пределами гельмгольцевского двойного слоя, т. е. как падение потенциала в диффузной части двойного слоя )1, где уже потеряна прочная связь между поверхностью металла и ионами . При таком определении -потенциал не должен совпадать с потенциалом или с нернстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. Из модели, приведенной на рис. 40, следует, что в растворах поверхностноактивных электролитов -потенциал не только не совпадает с общим скачком потенциала, но может отличаться от него и по знаку. Таким образом, теория Штерна объясняет наблюдаемые на опыте перезарядку поверхности и изменение знака -потенциала. Это не вытекало ни из теории Гельмгольца, ни из теории Гуи — Чапмана. [c.275]

Так, например, опытные значения емкости в 1,0 н. растворах NaF и КС в точке максимума электрокапиллярной кривой составляют соответственно 25,7 и 39,0 мкф см -,, в то время как расчет приводит к величине 228,0 мкф/см . Такое расхождение связано с тем, что теория Гуи — Чапмана не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками, обладающими только зарядами. В результате этого ничто не препятствует ионам в принятой модели подходить сколь угодно близко к поверхности металла. Расположенная в растворе часть двойного слоя может оказаться локализованной, несмотря на свою диффузность, в очень тонком слое, значительно меньшем радиуса иона. По уравнению (XI-4) емкость обратно пропорциональна толщине двойного слоя. Возможность сжатия диффузного слоя до размеров меньших, чем радиусы ионов, приводит к повышенным значениям емкости. Таким образом, теория Гуи — Чапмана, объясняя лучше, чем теория Гельмгольца, электрокинетические явления, оказывается менее удовлетворительной с точки зрения ее использования для количественных расчетов величин емкости двойного слоя. [c.289]

В отличие от теории Гуи — Чапмана величина да в выражении (Х1-9) зависит не от всего скачка потенциала между металлом и раствором, а лишь от той его части, которая приходится на падение потенциала в диффузной области двойного слоя. Для теге чтобы найти величину дп, Штерн предположил, что энергии иена на поверхности металла и в растворе не одинаковы. Они различаются на величину которая слагается из электрической работы переноса иона из глубины раствора в гельмгольцевский слой РТ, и из энергии адсорбции иона Ф. Используя те же соображения как и при известном выводе адсорбционной изотермы Ленгмюра, Штерн пришел к следующему уравнению [c.291]

Согласно Штерну [131, использовавшему взгляды Гуи [14], Чапмана [15] и Гельмгольца [16], строение двойного электрического слоя на границе электрод раствор можно представить следующей схемой (рис. 1). Заряженная поверхность электрода (на рис. 1, а заряд электрода показан отрицательным) электростатически притягивает ионы противоположного знака (неспецифическая адсорбция ионов). Часть ионов, непосредственно примыкающих к поверхности электрода, образует плотный, или гельмгольцевский, слой другая же часть ионов вследствие термического броуновского движения, противодействующего электростатическому притяжению электрода, образует размытый, или диффузный, слой. [c.7]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Для количественного описания этого эффекта можно воспользоваться эквивалентной схемой, представленной на рис. 2.19 и основанной на следующих модельных допущениях 1) плотная часть двойного электрического слоя подчиняется модели двух параллельных конденсаторов 2) внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. Кроме того, обычно предполагают, что свойства диффузной части двойного слоя можно описать теорией Гуи-Чапмена и, следовательно, применить уравнение (2.95). [c.74]

Согласно теории Штерна, у поверхности металла, граничащего с электролитом, образуется двойной электрический слой ионов, состоящий из адсорбционной части толщиной б (двойной электрический слой Гельмгольца, определяющий почти все падение потенциала в концентрированных растворах) и диффузионной части (двойной электрический слой Гюи — Чапмена, определяющий почти все падение потенциала в разбавленных растворах). Заряд диффузионной части двойного слоя распределен статистически, подобно тому, как это происходит в ионной атмосфере, по теории Дебая — Хюккеля (см. ФХ 1.3.2). Если изобразить потенциал как функцию расстояния от поверхности металла, то в пределах адсорбционной части двойного слоя (до расстояния 6), отмечается линейное падение потенциала, а в диффузионной части — экспоненциальное падение до нулевого значения внутри электролита. [c.493]

Фрайзе развил теорию диффузной части двойного слоя Гуи — Чапмена, введя собственные объемы гидратированных ионов но аналогии с теорией сильных электролитов Айгена — Викке На рис. 28 показаны вычисленные Фрайзе значения емкости диффузной части двойного слоя Сд. Эти значения Сд существенно выше экспериментально найденных значений Сдв двойнослойной емкости. Значение Сдв, кроме того, должно сильно зависеть от с и 2, что также не наблюдается на опыте. [c.100]

Штерн пошел но другому пути, объединив представления Гельмгольца и Гуи — Чапмена. Тот факт, что заряды диффузной части двойного слоя (индекс д) по Гуи — Чапмену могут приближаться к противоионам в другой (твердой) фазе только до некоторого минимального расстояния бр, означает образование гельм-гольцевского плотного двойного слоя (индекс Г) этой толщины. Величина бр должна была бы быть приблизительно равной радиусу гидратированного иона (несколько А). Емкость Ср этого гелъмголъцевского плотного двойного слоя и емкость Сд диффузной части двойного слоя связаны, по Грэму , с Сдв — емкостью всего штерповского двойного слоя — соотношением [c.100]

Штерн объединил модели строения двойного слоя Гельмгольца и Гуи — Чапмена. Он предположил, что часть ионов электролита, более прочно связанная с электродом, образует плотный слой, а другая часть — диффузный слой (рис. 7.17), Плотность заряда электрода д компенсируется плотностью зарядов ионов, расположенных как в плотной (71), так и в диффузной ((/г) части двойного электрического слоя [c.234]

Рис. 1.9. Распределение потенциала и концентраций противоионов (с+) и коионов (с ) 1 1 электролита в диффузной части двойного электрического слоя поры ионита в соответствии с теорией Гуи-Чапмена

Как и в теории Гельмгольца, центры ионов не могут располагаться у поверхности электрода на расстоянии, меньше чем радиус гидратированного иона. Плотность заряда диффузной части двойного слоя может быть получена из теории Гуи — Чапмена [c.234]

Распределение потенциала по теории Штерна показано на рис. 7.18. Как видно из рис. 7.18 а и в, в плотной части двойного слоя потенциал линейно изменяется от Е до >, а в диффузном слое — в соответствии с теорией Гуи — Чапмена. Если д > д , то распределение потенциала в двойном слое будет таким, как это показано на рис. 7.18, а. В точке нулевого заряда 9 = 0 и из последнего уравнения следует, что Е = , т. е. скачок потенциала между электродом и раствором обусловлен специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода (рис. 7.18,6). [c.235]

Последние уравнения позволяют приближенно рассчитать ifo-потенциал и часто используются для интерпретации результатов по влиянию строения двойного электр щеского слоя на кинетику электродных процессов. Так как г о-потенцнал рассчитывается из теории Гуи — Чапмена, а прн рассмотрении кинетики реакций можно лишь предполагать, из какой плоскости происходит разряд частиц, то в дальнейшем будем использовать обозначение if -no-теициал . [c.237]

Из (8), в соответствии с законами электростатики, следует, что общая дифференциальная емкость двойного слоя С формально равна емкости двух последовательно соединенных конденсаторов, из которых один представляет собой емкость плотного слоя Спя а другой — емкость диффузного слоя Сдифф. На основании теории Гуи — Чапмана — Штерна можно рассчитать лишь дифференциальную емкость диффузной части двойного слоя Сдифф, которая непосредственно связана с величиной г ) [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология