Гюи Чапмена

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

По уравнению (J2.4) емкость обратно пропорциональна толщине двойного слоя. Возможность с катия д[к(1фузного слоя до размеров меньших, чем радиусы ионов, приводит к повышенн1.тм значениям емкости. Таким образом, теория Гуи—Чапмана, объясняя лучше, чем теория Гельмгольца, электрокинетические явления, оказывается менее удовлетворительной при использовании ее для количественных расчетов емкости двойного слоя. [c.266]

Монография известных зарубежных специалистов в области химической технологий Ф. А. Холланда и Ф. С. Чапмана Химические реакторы и смесители д.чя жидкофазных процессов посвящена обобщению опыта эксплуатации, расчета и конструирования аппаратов с мешалками для перемешивания индивидуальных жидкостей, эмульсий, суспензий. В ней собраны разбросанные по многочисленным зарубежным статьям методы обработки экспериментальных данных и сделана попытка создать общие схемы оптимального расчета таких аппаратов. Обобщение результатов производится главным образом методом анализа размерностей. [c.8]

В отличие or теории Гуи — Чапмана величина Q2 в выражении [c.268]

Рис. УП-5. Фактор С (по дан- Рис. УП-6. Фактор С (по данным Чапмана

По теории Гуи—Чапмена ионы в жидкости под действием теплового движения стремятся распределиться равномерно в раство- [c.53]

Теория Гуи—Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложнмой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем п Гуи — [c.267]

Теория Штерна (рис. 11.11,6) позволяет выделять адсорбционный и диффузный слои с потенциалами фь и возникающими соответственно на расстояниях б и Д от межфазной границы. Диффузный слой обладает теми же свойствами, что и слой Гуи—Чапмена (повышение концентрации электролитов приводит к его сжатию, причем сжимаемость увеличивается с ростом валентности). Это позволило дать четкое определение понятия -потенциала, представляющего собой скачок потенциала на границе адсорбционного и диффузного слоев по сравнению с объемом раствора. Такое определение означает, что под действием внешнего электрического поля перемещаются ионы диффузного [c.56]

Если из общей толщины диффузионного слоя выделить на расстоянии /от электрода такой слой, который теряет связь с поверхностью и может перемещаться вместе со всей жидкой фазой относительно твердой фазы, то потенциал, возникающий в этом слое, и представляет собой -потенциал. Таким образом, по теории Гуи — Чапмена можно показать наличие -потенциала как части электродного потенциала, но нельзя объяснить перезарядку поверхности, т. е. изменение знака -потенциала, поскольку его знак, согласно рассматриваемой теории, должен быть одинаковым со знаком электродного потенциала. [c.102]

Рис. П-З. Зависимость мощности от высоты расположения турбинной мешалки над дном аппарата В = 0,254 м В 10 = 1,3 Яж/2) = 1,0) при перемешивании смазочного масла (по данным Чапмана, Урбана, Холланда [3]) J — Не = 236, N = 1В,7 с- 2 — Ве = 189 N = 13,3 с- Л — Не = 131,

В список дополнительной литературы включены изданные на русском языке, преимущественно в последние годы, монографии по отдельным вопросам, рассматриваемым в кнпге Ф. Холланда и Ф. Чапмана. [c.207]

Рпс. 1У-15. Кривые мощности по данным Чапмана и Холланда [15] для спстем со шнековыми мешалками с различным расположением отражательных перегородок (Дщ = 0,076 м Ощ1В = 0,32 Ну О = 1,37 5щ/ ш = 0,6 [c.77]

Рис. 1У-18. Зависимость относительной эффективности перемешивания от вязкости ц по данным Чапмана и Холланда [15] для систем с различными

Было получено хорошее соответствие показателя степени симплекса вязкости (хотя и более высокое, чем принято в литературе) с данными Чапмана, Даленбейча и Холланда [6], применивших расчеты на ЭВМ для критериев Рейнольдса в интервале 30—50 ООО. [c.124]

Брукс и Су [5] разделили температурную область на три интервала, в которых считали физические свойства жидкости практически постоянными. В работе Чапмана, Дэленбейча и Холланда [6] температурный интервал был разделен на 23 отрезка. Без использования вычислительной машины графическая работа, необходимая для анализа всех этих данных, трудоемка. Графики Вильсона для определения Фт в уравнении ( 11,42) должны состоять из 23 линий для одного аппарата и одной жидкости. Брукс и Су получили Ф из графиков Вильсона, состояш,их только из двух линий. [c.134]

Теория Гуи—Чапмена имеет следующие недостатки в ней не принимаются во внимание размеры ионов (они рассматриваются как точечные заряды) что обусловливает высокие значения расчетных величин [c.55]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Было сделано несколько попыток создания модели двойного электрического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяснить симметрию С, -кривых, совпадение минимума емкости с потенциалом нулевого заряда, высокие значения минимальной емкости и влияние температуры на емкость. Модели двойного слоя Гельмгольца, а также Гуи — Чапмена и Штерна не позволяют объяснить эти особенности и оказываются, таким образом, неприменимыми. [c.138]

С увеличением концентрации раствора, т. е. с увеличением плотности заряда 1, электростатические силы притяжения между поверхностью металла и ионами противоположного знака заряда, расположенными со стороны раствора, растут, и степень диффузностн уменьшается. Напротив, разбавлегшые растворы, в которых двойной слой обладает большей диффузностью, больше должны подчиняться теории Гуи-Чапмена. Однако согласно этой теории, ионы отождествляются с материальными заряженными гочками, размеры которых не учитываются, т. е. диффузионный слой может иметь размеры меньше ионных радиусов. Это приводит к завышенным значениям емкости. [c.102]

Аномальные величины С и Х получаются вследствие того, что теория Гуи — Чапмена рассматривает ионы как частицы точечного размера, которые поэтому могут подходить к поверхности электрода на бесконечно малое расстояние. В действительности ионы не могут приблизиться к электроду на расстояние меньше их радиуса. Поэтому теория Гельмгольца, которая рассматривает двойной слой как конденсатор с толщиной, равной радиусу иона, дает более правильные величины емкости, чем теория Гуи — Чапмена. Таким образом, возникла задача сочетания основных представлений теории Гельмгольца и теории Гуи—Чапмена. Эта задача была решена О. Штерном. [c.110]

Штерна переходит либо в модель Гельмгольца, либо в модель Гуи — Чапмена. [c.104]

В отличие от теории Гельмгольца, которая рассматривает только электростатическое взаимодействие ионов с металлом, теория Гуи — Чапмена учитывает также и тепловое движение ионов. Согласно этой теории возле поверхности электрода, как и в любой части раствора, происходит свободное тепловое движение ионов. Однако распределение катионов и анионов возле поверхности неодинаково, так как электрическое поле, создаваемое зарядами металлической поверхности, обусловливает предпочтительное расположение около электрода противоположно заряженных ионов. [c.105]

Сделанные допущения накладывают определенные ограничения на применимость теории Гуи — Чапмена. Действительно, использование уравнения Пуассона означает, что поле в двойном слое непрерывно и, таким образом, можно определить потенциал в любой точке поля. Однако в реальных системах наблюдается нарушение непрерыв- [c.105]

Итак, теория Гуи — Чапмена позволяет качественно объяснить многие опытные факты и рассчитать различные параметры, характе- [c.109]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi кроме электростатической включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стерическими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так, например, при е=0,2 Кл/м и с=0,3 моль/л среднее расстояние между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет около 0,9 нм, т. е. сравнимо с размерами сольва-тированных ионов. Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что теория Гуи — Чапмена должна быть в первую очередь справедлива в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует [c.106]

Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гун, Д. Чапмена и О. Штерна. А. Н. Фрумкин развил термодинамическую теорию [c.12]

Распределение концентрации ионов в двойном слое по теории Гуи — Чапмена показано на рис. 58. Ионная обкладка двойного слоя по этой модели в отличие от тео- С1 рин Гельмгольца носит размытый, диффузный характер. Поэтому двойной слой, описываемый теорией Гуи — Чапмена, называют диффузным слоем. На рис. 58 заряд поверхности отображается заштрихованной площадью, заключенной между с+, [c.107]

Для определения д Штерн[воспользовался теорией Гуи —Чапмена. Из уравнений (22.10) следует, что [c.110]

Анализ соотношения (22.17) показывает, что с ростом концентрации электролита эффективная толщина двойного Рис. 59. Распределение потен- СЛОЯ уменьшается. Иначе говоря, двой-циала в двойном слое по теории ной СЛОЙ сжимается, становится менее Гуи—Чапмена диффузным. Емкость двойного слоя при [c.108]

По теории Гуи — Чапмена можно определить не только общий заряд ионов в диффузном слое но и вклад анионов и катионов в этот общий заряд, т. е. величины и q . Ограничимся выводом выражений для и в растворе 1,1-валентного электролита. Величины [c.109]

Чапмена (см. 22). Таким образом, если в объеме полупроводника справедливо соотношение (28.2), то на расстоянии х от границы с раствором [c.140]

Вместе с тем теория Гельмгольца не охватывает всей совокупности экспериментальных фактов. Так, например, согласно этой теории, величины С, е и а не должны зависеть от концентрации электролита и температуры, тогда как на опыте такие зависимости наблюдаются. Таким образом, возникла необходимость пересмотра теории Гельмгольца. Эта задача была выполнена независимо в работах Ж- Гуи (1910 г.) и Д. Чапмена (1913 г.). Теория двойного слоя, развитая этими учеными, получила название теории Гуи —Чапмена, [c.108]

Сделанные допущения накладывают определенные ограничения на применимость теории Гуи — Чапмена. Действительно, использование уравнения Пуассона означает, что поле в двойном слое непрерывно и, таким образом, можно определить потенциал в любой точке поля. Однако в реальных системах наблюдается нарушение непрерывности, связанное с конечными размерами ионов. Следовательно, теория Гуи — Чапмена должна быть лучше применима в условиях, когда можно пренебречь объемом, занимаемым ионами, т. е. в достаточно разбавленных растворах. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология