влияние влияние строения двойного сло

Влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической реакции впервые было рассмотрено Фрумкиным (1933 г.). Оно определяется двумя факторами 1) зависимостью концентрации участвующих в электрохимической стадии ионов от величины электрического потенциала яр] в плоскости двойного слоя, где находятся их центры 2) влиянием скачка потенциала, приходящегося на плотную часть двойного электрического слоя, на энергию активации электрохимической стадии. [c.117]

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод — раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание [c.627]

При выводе уравнения (У.31) влияние строения двойного электрического слоя не учитывалось. Следовательно, оно является справедливым для растворов достаточно концентрированных (свыше 0,1 М) или содержащих значительный избыток индифферентного электролита при отсутствии поверхностно-активных веществ и при заметном удалении потенциала электрода от потенциала нулевого заряда. [c.135]

Очень сильное влияние оказывает строение двойного электрического слоя на кинетику разряда анионов, особенно таких анионов, восстановление которых начинается уже при положительных зарядах электрода. Наиболее изученной реакцией такого типа является электро- [c.274]

Задание 2. Влияние строения двойного электрического слоя па скорость разряда иона Н3О+. [c.241]

При анализе поверхностных каталитических волн нужно учитывать влияние строения двойного электрического слоя и значения фгпотенциала на скорость реакций (7.69) и (7.70). Так, высота волны на рис. 7.22 зависит от концентрации хлорида натрия [c.261]

Определить значение перенапряжения, отвечающее плотности тока 0,01 А-см- для катодного и анодного процессов, если лимитирующей является стадия разряда-ионизации и ток обмена равен 1 мА-см- . Влияние строения двойного слоя не учитывать. [c.119]

Учитывая влияние строения двойного электрического слоя на скорость разряда и ионизации, получим [c.344]

Первый экспоненциальный сомножитель в правой части уравнения (XVI.5) учитывает влияние строения двойного слоя на концентрацию частиц, реагирующих на поверхности электрода, а второй — на энергию активации медленной электрохимической стадии. Уравнение (XVI.5) [c.403]

На кинетику электродных реакций, а также на величину кинетических токов оказывает влияние и строение двойного электрического слоя. Это обусловлено тем, что скорость переноса электрона зависит от величины скачка потенциала между электродом и центром разряжающейся частицы, находящейся в плоскости двойного электрического слоя. При повышении концентрации фонового электролита значение у)/]-потенциала уменьшается и величина эффективного скачка потенциала в плотной части двойного слоя возрастает. При этом Еуг смещается к менее отрицательным потенциалам. Для нейтральных молекул это смещение равно изменению величины У1/]-потенциала [c.473]

В ранних работах не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя у электрода на электродные процессы [150, 162]. Для иллюстрации этого влияния можно указать на уменьшение константы скорости Щ разряда цинка при увеличении концентрации ионов натрия в растворе (см., например, данные табл. 13). Это явление было количественно объяснено на основе элементарной теории ионного двойного слоя [148]. [c.191]

В уравнениях для необратимых процессов, приведенных в предыдущих разделах, не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя на концентрацию заряженного деполяризатора (ионов) у поверхности электрода. Впервые это влияние учел Фрумкин [5] при исследовании электрохимической реакции разряда ионов водорода. [c.206]

Далее будет приведено несколько примеров необратимых процессов, на которых отчетливо проявляется влияние строения двойного слоя. Величины потенциалов при этом рассчитывались главным образом на основании простой теории Гуи. [c.207]

Приведенные примеры наглядно показывают влияние падения потенциала в диффузной части двойного слоя на восстановление катионов. До сих пор, к сожалению, при изучении большинства необратимых процессов восстановления катионов не принималось во внимание возможное влияние строения двойного слоя и поправка на его эффект не вносилась в найденные константы скорости электрохимических реакций. [c.214]

На основе характера влияния строения двойного слоя на токи Фрумкин, Петрий и Николаева-Федорович [193—195] разработали метод определения заряда и коэффициента переноса разряжающихся частиц. [c.222]

Влияние строения двойного слоя у электрода на предшествующие химические реакции. При выводе вышеприведенных выражений не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя на скорость предшествующей химической реакции, которое может играть существенную роль, когда реагирующие вещества имеют заряд. В последнее время эта проблема привлекала особое внимание ряда исследователей [155—161]. [c.327]

Учет влияния строения двойного электрического слоя на скорость необратимого процесса. В приве- [c.21]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

Следует отметить, что форма зависимости пр от pH лишь приблизительно следует приведенным выше простым уравнениям, так как при выводе их не принималось во внимание, что а) предельный кинетический ток зависит не только от pH раствора, но и от природы и концентрации буферных компонентов в нем [см., например, уравнение (30)] б) высота предшествующих волн зависит также от скорости процессов, определяющих последующие волны на полярограммах (например, на волну, ограниченную скоростью-реакции А 4- Н , в некоторой мере влияет также скорость образования А" по реакции А -Ь Н ) в) при увеличении pH раствора обычно происходит сдвиг волн к более отрицательным потенциалам, что изменяет характер влияния строения двойного слоя и адсорбции реагентов на кинетические токи (подробнее об этом будет сказано в главах V и VI). [c.31]

Глава V Влияние строения двойного слоя яа электродные процессы [c.135]

Влияние строения двойного слоя на необратимые полярографические волны в общем случае обусловлено тремя основными факторами изменениями эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей, концентрации ионов у электродной поверхности по сравнению с объемом раствора и адсорбируемости веществ. В. Г. Левич [573, 574] принимает во внимание также влияние градиента потенциала в пределах диффузной части двойного слоя на движение в нем заряженных частиц. [c.135]

Рассмотрим влияние строения двойного слоя на различные типы электродных процессов. [c.135]

Влияние строения двойного слоя на разряд незаряженных частиц сводится к изменению определяющего скорость переноса электрона эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей. [c.136]

В. Влияние строения двойного слоя [c.139]

Влияние строения двойного слоя на кинетические токи наблюдалось многими исследователями. Как указал Грабовски [563], выправление минимума на кинетической волне разряда Hg ( N) , наблюдавшееся С. Секерским [6071 при введении в раствор KG1, обусловлено влиянием строения двойного слоя на предшествующую реакцию Hg(GN)4 Hg(GN)3 + GN . Влиянием изменения строения двойного слоя можно, по-видимому, объяснить и описанное ранее Секерским [608] увеличение предельного тока волны разряда цианистых комплексов кадмия и уменьшение на площадке предельного тока волны минимума при введении в раствор KNO3. [c.149]

Влияние строения двойного слоя было исследовано при восстановлении еще нескольких анионов хромицианида [91, 95], комплексных анионов и(У1) [89, 96] и перйодата [89]. Следует также, указать на многочисленные исследования полярографического восстановления нитрат-иона строение двойного слоя сказывает заметное влияние на этот процесс, [c.247]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Очень сильное влияние оказывает строение двойного электрического слоя на кинетику разряда анионов, особенно таких анионов, вос-СТанОБЛение которых начинается уже при положительных зарядах электрода. Наиболее изученной реакцией такого типа является элек-тровосстановление аниона персульфата Sa0 +2 ->-2S04 ". Однако при рассмотрении кинетических закономерностей этого процесса возникает необходимость одновременного учета медленных стадий [c.258]

Применение метода кривых заряжения позволило показать влияние природы растворителя и строения двойного электрического слоя на энергию связи водорода с поверхностью катализатора и количество адсорбированного водорода. Так, для 0,1 н. растворов НВг, НС1, H2SO4 и КОН водородная область заканчивается при потенциале 0,20 0,25 0,35 и 0,41 В соответственно. Таким образом, энергия связи водорода с поверхностью катализатора уменьшается в ряду K0H>H2S04>H li>HBr и, следовательно, зависит от природы электролита и состава двойного электрического слоя. В частности, для платины присутствие катионов во внешней обкладке двойного слоя увеличивает энергию связи водорода, а присутствие анионов — уменьшает. [c.191]

Важная особенность влияния на строение двойного электрического слоя сильно адсорбирующихся ионов заключается в том, что в этом случае может наблюдаться не только падение, но и рост (pd- и -потенциалов это происходит, если высокий адсорбционный потенциал присущ ко ион у вводимого электролита (см. рис. VII—4). С другой стороны, сильно адсорбирующиеся противоионы способны вызвать .перезарядку поверхности после того как с повышением концентрации добавляемого электролита заряд адсорбционной части слоя противоионов станет равен заряду поверхности, адсорбционные взаимодействия могут привести к дополнительной, сверхэкви-валентной адсорбции противоионов, так что фй-потенциал изменит знак одновременно с ним изменит знак и электрокинетический потенциал. Действительно, изучение электрокинетических явлений, например измерение скорости электрофореза, показывает, что по мере увеличения концентрации электролита происходит падение -потенциала, и при некотором значении концентрации, называемом изоэлектрической точкой, электрокинетический потенциал становится равным нулю (рис. VII—20, кривая /) никаких электрокинетических явлений при этом [c.208]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Явления, наблюдающиеся при разряде ионов водорода на ртутном электроде, лучше всего оъясняются при допущении, что наиболее медленной реакцией является реакция (I). Этот механизм позволяет, в частности, объяснить влияние строения двойного электрического слоя на скорость разряда ионов водорода [5, 6] это влияние определяется величиной -по-тенциала. Если применить уравнение (79а) к процессу выделения водорода, то получим [c.208]

Одним из примеров, иллюстрирующих сильное влияние строения двойного слоя на полярографическое поведение, является система Еи + -f- Eu - + [186, 187]. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен —0,601 в (в 1 7И растворе Na 104), так что влияние строения двойного слоя может быть изучено на обеих ветвях электрокапиллярной кривой. [c.212]

Форма волн и их сдвиг вдоль оси потенциалов. Характер возрастающих участков на полярографических кривых восстановления анионов может быть объяснен [93—95] на основе теории замедленного разряда с учетом влияния строения двойного электрического слоя, которое характеризуется 1-потенциалом. Кривые зависимости силы тока от потенциала, в сущности, описываются уравнениями (76) или соответственно (79). При использовании этих уравнений встречаются те же трудности, которые были уже рассмотрены в предыдущем разделе при обсуждении влияния катионов на минимумы предельного тока. Указанные трудности обусловлены недостатком наших знаний о строении двойного электрического слоя, а следовательно, об изменениях гргпотенциала. Как видно из табл. 14, экспериментально найденные сдвиги потенциала АЕ выделения иодата, вызванные добавлением [c.224]

При отсутствии влияния строения двойного слоя эту скорость Гирст обозначает через Оо- Наблюдаемая константа скорости V зависит от параметров химической реакции V = Р (Уо, 1(31,. . . ). [c.328]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Изменение приэлектродной концентрации деполяризатора влияет на скорость электрохимической реакции. Подставив в выражение (69) (см. стр. 107) значение концентрации деполяризатора у электродной поверхности из уравнения (97), определив [К ]8 из уравнения Ильковича [К ]8 = ( д — (толш ина диффузной части двойного слоя б намного меньше протяженности диффузионного пространства) и учитывая, что эффективный скачок потенциала меньше общего на величину г з1 [т. е. заменяя в выражении (69) Е на Е — после несложных преобразований найдем для изменения волн разряда ионов под влиянием изменения строения двойного слоя [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология