Гидридные комплексы иридия

При взаимодействии гидридных комплексов кобальта, родия или иридия с диоксидом углерода образуются производные муравьиной кислоты (схема 496) [529], Аналогичным образом этильный комплекс кобальта при реакции с диоксидом углерода и метилиодидом дает смесь метилпропионата и этилацетата (см. разд. 15.6,2.1) [126]. [c.376]

Следующий важный общий момент выявляется при изучении бис (трифенилфосфин) карбонильных комплексов иридия. Оказалось, что скорость реакции этих комплексов с водородом увеличивается при варьировании галогена, а именно С1 < Вг < I [5]. Реакция с водородом облегчается также при увеличении основности фосфина за счет введения в ара-положение фенильных групп электронодонорных заместителей, например л-МеО или п-Ме [6]. Это подчеркивает важную роль лигандных групп в целом в процессе образования гидрида и их влияние на свойства образующегося гидридного комплекса. [c.13]

Гидрирование ацетиленов катализируется также гидридными комплексами иридия и родия типа МН(СО)(РР11з)з [705, 706], кобальта НСо(СО)4 [c.497]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

Ряд гидридов был получен [209] окислительным присоединением фрагментов орго-связей С—Н к металлу в комплексах типа 1гС1Ьз, где L — арилфосфин, арсин или стибин. Характер присоединения доказан опытами с дейтеропроизводными эти опыты показали, что гидридный водород —это орго-водород лиганда. В спектре ЯМР трифенилфосфинового комплекса для гидрид-иона наблюдается система из восьми линий, занимающая около 60 Гц, что указывает на взаимодействие с тремя неэквивалентными цис-ядрами фосфора. Значения и Vjj.q характерны для соединений с гидрид-ионом в гране-положении к хлору следовательно, вполне возможна конфигурация 33. Дополнительные результаты, полученные для моногидридо-комплексов иридия(III), приведены в работах [192, 211-213]. [c.143]

Аранео [218] описал дигидр идо-комплексы иридия с хелатными Р-дикетонами. Эти комплексы имеют ту же конфигурацию, что и дигидриды с хелатными серусодержащими лигандами, описанные выше (конфигурация 37). Наличие двух полос, отвечающих валентным колебаниям МН, и триплетного сигнала гидрид-иона в комплексах с фосфорсодержащими лигандами обосновывает эту структуру. Для молекул, содержащих несимметричный лиганд (СНзСОСНСОСРз)-, два гидридных водорода неэквивалентны, и в спектре ЯМР гпдрид-иона типа АВ замечено незначительное расщепление. [c.145]

О высоком тра нс-влиянии гидридного иона по сравнению с хло-ридным в комплексах иридия (III) можно сделать заключение на основании того факта [32], что при взаимодействии комплекса [1гН 2С1(РЕ12РЬ)з] с иодистым натрием происходит легкое замещение хлора на иод. Вместе с тем установлено, что замещение на иод иона хлора, расположенного против другого хлора, требует высоких теМ Пе-ратур и длительного времени. На высокое транс-влияние третичных фосфинов указывает очень быстрое замещение в реберном комплексе [c.21]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Фо Сфин-замещенные иридиевые оксо-катализаторы стабильны, но не очень реакционноспособны. Примечательным примером является Н1г(СО)зР(изо-Рг)з, катализирующий гидроформилирование этилена при 14 атм и 50 °С. Анализ ИК-спектров этой системы свидетельствует о последовательных гидридной, алкильной и ацильной стадиях в каталитическом цикле [37]. Неясно, какая из стадий цикла определяет скорость, однако элемент третьего ряда иридий должен претерпевать более медленные реакции обмена лиганда (см. ч. 1, гл. 4) и более медленное миграционное внедрение (ч. 1, гл. 6), чем элементы первого и второго ряда, например кобальт или родий. Комплексы более тяжелых металлов часто используют в модельных исследованиях индивидуальных стадий реакций, быстро катализируемых более легкими сородичами. Например, ацильный комплекс иридия гидрируется с образованием пропионовюго альдегида [уравнение (12.18)] эта реакция, по-видимому, требует свободного координационного центра, поскольку ингибируется СО [25]. [c.111]

Иридий [18-электронная конфигурация, М(К)]. О комплексе 1гН5[Р(СНз)з]г говорилось в разд. И, В, 2 при обсуждении методов определения числа гидридных водородов в молекуле. Вероятно, все соединения, первоначально известные как комплексы кНзЬг [9, 254, 255], имеют формулу гНбЬз [8, 256]. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология