Гидридные комплексы также

В приведенной вьиие реакции присоединение второго атома водорода к этилену осуществляется путем миграции уже имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм обозначается символом г . В другом, т -механизме, реализующемся, например, с участием o( N)5 , после реакции внедрения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует стадия окислительного присоединения молекулы с последующим элиминированием гидрированного продукта и регенерацией катализатора. Между молекулами метана и протонами среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирования углеводородов в присутствии тетрахлорида имеют место реакции [c.541]

Следует также выделить металлокомплексные системы, которые играют наиболее важную роль в каталитических превращениях и для которых наиболее характерны процессы указанного типа. Это — гидридные комплексы переходных металлов, я-олефиновые и л-аллильные комплексы. В реакциях диспропорциониро-вания олефинов особую роль играют карбеновые комплексы типа ЬпМ=СК2. [c.268]

Следующий важный общий момент выявляется при изучении бис (трифенилфосфин) карбонильных комплексов иридия. Оказалось, что скорость реакции этих комплексов с водородом увеличивается при варьировании галогена, а именно С1 < Вг < I [5]. Реакция с водородом облегчается также при увеличении основности фосфина за счет введения в ара-положение фенильных групп электронодонорных заместителей, например л-МеО или п-Ме [6]. Это подчеркивает важную роль лигандных групп в целом в процессе образования гидрида и их влияние на свойства образующегося гидридного комплекса. [c.13]

Приобретение электрона. Атом водорода может приобретать электрон, достигая при этом структуры гелия Is и образуя гидрид-ион H . Такой свободный ион, вероятно, существует в солеобразных гидридах (например, КН и СаН,), которые образует больщинство электроположительных металлов. Существует также много гидридных комплексов как переходных, так и непереходных элементов. Однако в большинстве из них, особенно в тех, где электроположительный характер металла меньше, в связи металл — водород проявляется значительная доля ковалентности. Поэтому не существует резкой границы между гидридными комплексами и ковалентными гидридами, которые будут упомянуты в следующем разделе. [c.9]

Гидридные и алкильные комплексы. Как и в случае других переходных металлов, отличительной чертой химии платины(И) является образование прочных связей с водородом и алкильными группами (см. также стр. 19, ч. 2 и 190). Впервые были синтезированы гидридные комплексы платины состава Й(КзР)2НХ [17]. Гидридные комплексы палладия менее устойчивы и поэтому изучены ыэ так хорошо, а аналогичные комплексы N1" очень неустойчивы, по- [c.469]

Расщепление связей металл—водород при реакции оснований с гидридными комплексами часто является обратной реакцией окислительного присоединения кислоты. В реакции могут быть использованы различные основания, например гидроокись калия, метилат натрия, карбонат натрия и т. д., при этом может происходить также замещение других лигандов. Гидридные комплексы, проявляющие кислотные свойства в полярных растворителях, часто реагируют с основаниями, давая соответствующие анионы, и эти реакции сходны с реакциями указанных комплексов с щелочными металлами. Некоторые примеры такого рода реакций приведены в табл. 5-4. [c.244]

Донорно-акцепторные комплексы также получаются при присоединении кислотного гидрида элемента левой части периодической системы (кислоты Льюиса) к основному гидриду или, в общем случае, к льюисовскому основанию, содержащему элемент правой части периодической системы. Известны также донорно-акцепторные комплексы, в которых льюисовская кислота не является гидридом, например BF3 NH3, и соединения, оба гидридных компонента которых содержат элементы правой части периодической системы, например NH3 НС1. Но эти типы соединений не принадлежат к комплексным гидридам. [c.20]

Комплексные гидриды. В состав последних входят комплексные гидрид-ионы (анионы и катионы), а также образуемые простыми или сложными гидридами между собой или с молекулами других веществ нейтральные гидридные комплексы. [c.13]

Для прямой реакции восстановления водородом было определено, что ат = 0,96 С . Было также найдено, что в исследуемом диапазоне pH 7—8 максимальная скорость реакции не зависит от pH. Соответственно при использовании известной из литературы равновесной концентрации в системе водорода Нг= = 8-10 М. следует, что i = 600 M i с- . Значение константы равновесия диссоциации фермент-гидридного комплекса K=k-Jki равно 6,3-10- М. [c.49]

Выделение водоро д-а из гидридных комплексов переходных металлов также является одним из распространенных типов реакций восстановительного элиминирования [c.347]

К образованию гидридных комплексов приводит использование многих сильных восстановителей в присутствии протонодонорных веществ. Так, K2[Re04] при взаимодействии с калием в водных или спиртовых растворах этилендиамина превращается в Кг[ReHgj. Характерно, что в этом процессе под действием сильных восстановителей (калия и гидрид-иона) происходит окисление Re(VI) до Re(Vn), т. е. Re(VI) также вовлекается в процесс восстановления воды. [c.92]

Предполагается, что в реакциях (9) и (12) ионы поглощаются цеолитом. Высокоподвижными частицами считают комплекс [Pt (NHa)2(H)2] . Комплекс такого состава пока не выделен, однако в рассматриваемом случае он играет только промежуточную роль, способствуя агрегированию платины. Тем не менее гидридные комплексы платины хорощо известны [33], и наиболее близок по структуре к [Pt(NH3)2(H)2]° нейтральный комплекс [Pt(L)2(H)2]°, где L — монодентатный фосфин. Механизм, предложенный выше для обмена [Р1(МНз)4]2+ на цеолите, вероятно, справедлив также и в случае силикагеля. Известно [34], что, если после ионного обмена с раствором аммиачного комплекса платины (точный состав катионных частиц платины не был установлен) силикагель высушить при низкой температуре (около 330 К) и восстановить водородом нри 570 К, наибольшая дисперсность платины (Dpt l) достигается при давлении водорода в интервале 0,13- 10 —1,3- 10 Па (0,1—1,0 мм рт.ст.) если давление водорода равно 101 кПа (1 атм), дисперсность платины заметно ниже (Dpt 0,8). Поэтому реакция (9), по-видимому, обратима и равновесна, так что нри низких давлениях водорода концентрация [Р1(ЫНз)2(Н)2]° на носителе уменьшается и конкурентоспособными реакииями образования восстановленной платины становятся реакции (11) и (12). [c.188]

В настоящее время не имеется прямых данных, подтверждающих образование гидридов рутения(IV) на стадии гидро-генолиза алкильных производных (схема 4). Однако недавно появилось сообщение о синтезе гидридных комплексов осмия (IV) вида ОзН4Рз [141], и, следовательно, по аналогии могли бы также получаться гидриды рутения (IV), по крайней мере в качестве нестабильных промежуточных соединений. Через стадию образования производных Ри(IV), по-видимому, протекает обмен Ри—Н с дейтерием [139] [c.60]

Хотя в настоящее время неясно, каким путем гидридный комплекс изменяет положение равновесия а1 ст2, спектрофотометрические Данные [27] показывают, что в разбавленных растворах при [СН]/[Со] = 5 содержатся частицы с меньшим количеством цианидных лигандов. О влиянии концентрации гидридного комплекса на состав продуктов сообщалось также в работах Фаркаша с сетр. [22] и Квиатека и Зеилера [3] (табл. 2). [c.109]

Двухъядерные комплексы КЬ(П) типа КЬ (РРЬд)2-(0М0)4, в которых имеется непосредственная связь между двумя ионами металла, также оказались активными катализаторами в реакциях гидрирования [102]. На первой стадии реакции происходит диссоциация комплекса по связи КЬ—НЬ и образование гидридных комплексов КЬН(РРЬз)(ОМО)2, которые затем восстанавливают субстрат. [c.149]

В присутствии фторидных ионов скорость образования гидридных комплексов и последующих за этим стадий возрастает приблизительно на два порядка. В отличие от других галогенидов фторид образует с серебром(1) малоустойчивые комплексы, тогда как связь Н—F очень прочна. Поэтому наблюдаемое ускорение реакций в присутствии фторида Бек [150, 158] объясняет возникновением в ходе реакции связей между водородом и фтором. Поскольку образование четырехчленного цикла, подобного (111.88), в случае фторида стерически затруднено, то остается предположить, что в данном случае в образовании промежуточного комплекса принимает также участие одна молекула воды [c.163]

Описана также серия гидридных комплексов рутения КиН(ОСОК) (РРЬз)з, содержащих в качестве анионного лиганда карбоксилатный радикал вместо хлора [20], и показано, что они являются эффективными гомогенными катализаторами гидрирования. Исследованы комплексы указанного строения при К = Ме, н-Рг, зо-Рг, СМез, РЬ, СИгС и СРз. В твердом состоянии эти карбоксилатные производные несколько менее чувствительны к действию воздуха, чем хлоридный комплекс РиНС1(РРЬз)з, однако в растворе комплексы этой группы оказываются очень чувствительными к кислороду [20]. [c.18]

В свое время псевдовращение в молекуле ЫНд предполагалось рассматривать как квантовомеханический туннельный переход гидрид-иона было установлено также, что очень многие гидридные комплексы являются стереохимически нежесткими. Так, например, в комплексе НСо[РРЬ(ОЕ1)2]4 имеет место искаженное тетраэдрическое расположение четырех атомов фосфора вокруг атома кобальта, а атом водорода расположен на одной из осей третьего порядка над плоскостью грани тетраэдра, слегка выгнутой для того, чтобы атом водорода мог быть непосредственно связан с атомом кобальта. Иначе говоря, комплекс имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с аксиальным атомом Н, а Со смещен почти на 0,492А от тригональной плоскости в сторону водорода. Однако сигнал гидрид-иона имеет форму квинтета (спин-спиновое взаимодействие — Р с четырьмя эквивалентными атомами фосфора), поэтому полагают, что водород может совершать туннельный переход из одной плоскости — грани тетраэдра — в другую. Многие аналогичные соединения ведут себя подобным образом. У октаэдрических цис- [c.179]

На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах Н.2ре(С0)1 и НСо(СО)4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл — водород. Наконец, серьезны.м доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с aтo ю.м металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации Н2ре(СО)4 в водно.м,растворе (ср. со значения.ми и для НзЗ). Нес.мотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно ке установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами (см. стр. 18, ч. 2) интересные сведения в этом отношении также дало частичное исследование структуры НхМп(С0)5. Как оказалось, пять групп СО расположены приблизительно в пяти вершинах октаэдра предполагают, что атом водорода находится в шестой его вершине [261. Таким образом, НМп(С0)5 люжно рассматривать как гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМп (СО)., (X =алкил, ацил, галоген). Предполагают также [27 , что Н.,Ре (С0)4 представляет собой октаэдрическую люлекулу, в которой атомы Н находятся в <ис-положениях. Это предположение согласуется со всеми известны.лш в настоящее время данны.ми, хотя оно ни разу не было прямо подтверждено но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методолг электрон1юй дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь не исключено). [c.136]

Выделены катионные гидридные комплексы КЬ " с аминами известны также аналогичные комплексы 1г" , но они менее изучены. При действии такого источника нуклеофильного гу1дрид- [c.451]

В настоящей монографии, написанной коллективом высококвалифицированных в рассматриваемой области специалистов, изложение материала ведется именно с этой противоположной точки зрения. В книге с исчерпывающей полнотой излагаются данные об образовании связей металл — водород, о молекулярной структуре гидридных комплексов переходных металлов, включая их систематику и стереохимию, и лишь одйа глава, имеющая иллюстративный характер, посвящена роли гидридных переходных металлов в гомогенном катализе. В силу указанных причин эту монографию можно считать хорошим дополнением к литературе о катализе с участием металлоорганических комплексов. Ее можно также использовать как своего рода справочник обобщенная в ней литература поможет при поиске и разработке новых превращений (в первую очередь каталитических) органических веществ под влиянием или с участием металлоорганических комплексов переходных металлов, содержащих или образующих связь металл — водород. [c.6]

Бишоп и сотр. [11] на основании данных по ЯМР широких линий для РеН2(СО)4 установили, что внутримолекулярное расстояние Н---Н составляет 1,88 0,05 А. При предполагавшейся гео метрии молекулы расстояние Ре—Н должно составлять 1,1 А, что несколько меньше ковалентного радиуса одного атома железа. Физические свойства МпН(С0)5 [12] весьма сходны со свойствами Ре (СО) 5, который, как было уже известно, обладает структурой в форме тригональной бипирамиды [1]. Согласно первоначальным взглядам на стереохимию гидридных комплексов, из этого обстоятельства следовало, что МпН (СО) 5 построен также в виде тригональной бипирамиды и что стереохимическое влияние атома водорода минимально. Эту точку зрения подтверждали данные ИК-спектров [13, 14], при интерпретации которых предполагалось, что молекула имеет симметрию Се или Сгг, но не С4 . [c.39]

Второй тип взаимодействия Н—Н встречается в алкил- и л-цик-лопентадиенилгидридах переходных металлов. Так, на наличие единственного гидридного водорода в М1Н(СНз)[Р(СвНц)з]2 ясно указывает дублетное расщепление резонанса метильной группы / = 1,6 Гц) [22]. Аналогичным образом в л-циклопентадиенильных комплексах также часто наблюдается слабое спин-спиновое взаимодействие (1—3 Гц) гидрид-иона с протонами кольца. [c.88]

В 1931 г. было опубликовано сообщение о первом молекулярном комплексе, содержащем связь переходный металл — водород, Н2Ее(СО)4 [1]. К настоящему времени выделены и охарактеризованы гидридные комплексы всех переходных металлов от IV группы периодической системы до VIII включительно. В состав молекулярных гидридных комплексов могут также входить различные лиганды, в том числе фосфины, амины, цианид-ион, азот и олефины. Описаны также молекулярные комплексы, не содержащие других лигандов, кроме водорода. Успехи в синтезе гидридных комплексов стали особенно значительными начиная с 1965 г. [2, 3]. [c.205]

Связь металл—водород может образоваться при внутримолекулярном взаимодействии алкильной или арильной группы фосфорсо-дерлощего лиганда с центральным атомом металла [255]. Этот процесс включает стадию окислительного присоединения связи углерод—водород к металлу, и наряду со связью металл—водород образуется связь металл—углерод. Внутримолекулярный перенос водорода происходит также в некоторых реакциях гидридных комплексов с дейтерием (разд. IV, В, 2), олефинами (разд. IV, [c.233]

Родиевый гидридный комплекс НРЬ(СО)Ьз [Е = Р(СеН5)з] также выступает как эффективный катализатор гидрирования алкенов с концевой двойной связью [57]. Предложенный механизм процесса показан на схеме 11. [c.277]

В этом механизме рассматривается образование как цис-, так и г/ анс-изомеров о-бутенильных производных, а также образование каждого из трех получающихся при реакции бутенов (из трех промежуточных комплексов кобальта). Вызывает удивление тот факт, что скорость реакции бутадиена с [НСо(СН)5] не зависит от концентрации цианид-ионов в диапазоне от 10 до 0,5 моль/л. По-видимому, это единственный случай, когда реакция координационно-насыщенного гидридного комплекса с ненасыщенным субстратом не тормозится при прибавлении лиганда, входящего в состав гидридного комплекса. [c.297]

Обработка сухим НС1 эфирного раствора [1г(РРЬз)2(СО)С1] также приводит к протонированию центрального иона с образованием гидридного комплекса [1г(Н) (PPhg) (СО)С1]С1 [17]. Гидридный комплекс кобальта (I) при взаимодействии с хлорной кислотой превращается в дигидридный комплекс кобальта (П1) [18] [c.290]

Теперь остается оценить значение этих динамических внутримолекулярных процессов в катализе. Было найдено, что некоторые поли-гидридные комплексы [например, 1гН5(РКз)2] активно катализируют дейтерирование ароматических соединений в их реакции с Ог. Известно, что гидридным металлоценам свойственна стереохимическая не-жесткость того или иного типа. Эквивалентность гидридных лигандов в [МоНзСрз] следует из того, что им соответствует только один пик в спектре ЯМР при комнатной температуре. Динамический процесс, ответственный за химическую эквивалентность Н-лигандов, показан на рис. 46. Предполагается, что соответствующий дигидридный комплекс М0Н2СР2 также находится в состоянии термического динамического равновесия (см. рис. 46) [82 ]. [c.113]

Полимеризация АН может быть осуществлена при инициировании ее индивидуальными органическими соединениями переходных металлов. Для этой цели Ямамото [ ] использовал алкил-дипиридильные комплексы железа (И) и кобальта (I), а также алкильные и гидридные комплексы кобальта (I), рутения (II) и родия (I). Полимеризация идет по нерадикальному механизму, на что указывает состав сополимеров (они обогащены звеньями мономеров, более склонных к анионной полимеризации). [c.231]

Гидрирование ацетиленов катализируется также гидридными комплексами иридия и родия типа МН(СО)(РР11з)з [705, 706], кобальта НСо(СО)4 [c.497]