Электронодонорные заместители группы

Итак, карбоксильная группа определяет проявление кислых свойств в кислотах. Но сила кислот зависит и от природы радикалов, связанных с этой группой. Действительно, если с ней связан радикал, обладающий электроноакцепторными свойствами, то сила кислот при этом увеличивается (I). Наоборот, электронодонорные заместители вызывают обратный эффект (II) [c.145]

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Типичные электронодонорные заместители — группы СНз, МНг, ОН и галогены. Все они, за исключением группы СНз, имеют неподеленные электронные пары, которые, вовлекаясь в систему л-электронов ароматического кольца, вызывают появление в орто- и пара-положениях дополнительной п-электронной плотности. Такое же влияние оказывает группа СНз благодаря гиперконъюгационному эффекту, который, однако, значительно слабее [c.42]

По механизму а с электрофильными реагентами алкены взаимодействуют предпочтительно в том случае, если заместители А и В (или один из них) являются электронодонорными алкильными группами. Это вызывает поляризацию л-связи в исходном алкене, что благоприятствует образованию в качестве интермедиата карбокатиона (2). [c.7]

Это будет вызывать соответственный сдвиг в том же направлении остальных электронных пар, в том числе н свободной электронной пары гидроксильного кислорода. Испытывая недостаток электронов, этот кислородный атом будет стремиться компенсировать его, завладевая электронной парой, осуществляющей его связь с водородом. В результате этого водород карбоксильной группы увеличит свой положительный заряд, т. е. приблизится к состоянию ионизации — отщеплению в виде протона. Таким образом, электроноакцепторные заместители должны увеличивать степень диссоциации. Аналогичные рассуждения показывают, что электронодонорные заместители должны действовать в обратном направлении — уменьшать степень диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Эти ожидания вполне оправдываются, как показывает таблица 12. [c.211]

Таким образом, наиболее реакционноспособными диенами являются соединения с жестко фиксированной цисоидной конфигурацией и электронодонорными алкильными группами, а наименее реакционноспособными — диены с электроноакцепторными заместителями. Диены с жестко фиксированной трансоидной конфигурацией в реакцию диенового синтеза не вступают. [c.503]

Электронодонорные заместители (алкил-, алкокси-, фенильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С—С, что соэ- [c.104]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

В реакцию озонолиза вступают самые разнообразные олефины, включая циклические, расщепление которых приводит к продукту, содержащему две функциональные группы. Олефины с электронодонорными заместителями у двойной связи реагируют во много раз быстрее, чем субстраты с электроноакцепторными группами [155]. При использовании соединений, содержащих более одной двойной связи, как правило, расщепляются все двойные связи. В некоторых случаях, особенно если молекула содержит объемистые заместители, важной побочной реакцией становится превращение субстрата в эпоксид (т. 3, реакция 15-37), причем эта реакция может стать основной [156]. Озонолиз тройных связей [157] менее распространен, и реакция протекает не так легко, поскольку озон представляет собой электрофильный агент [158] и, следовательно, предпочтительно атакует двойные связи (т. 3, разд. 15.6). При [c.280]

Алкильные группы как электронодонорные заместители определяют место присоединения протона. [c.470]

Под ауксохромом подразумевают атомы или атомные группы, содержащие необобщенные электронные пары (доноры электронов или электронодонорные заместители) [c.262]

С цианидами р-цию проводят в кипящем водно-спирто-вом р-ре в течение 1-3 ч. Применение солей тиазолия в присут. триэтиламина позволяет осуществлять Б. к. в этаноле, диоксане, ДМФА или без р-рителя при комнатной т-ре. Многие ароматич. альдегиды, с трудом или вовсе не образующие симметричные бензоины, легко конденсируются с др. альдегидами, образуя несимметричные бензоины, причем СО-группа в последних располагается у кольца, несущего электронодонорные заместители, напр. [c.267]

Напротив, электронодонорные заместители (группы, обладающие - -М-эф-фектом) повышают скорость реакций, протекающих по положительному (карбений-подобному) реакционному центру, гораздо сильнее, чем это следует из их а-констант. В таких случаях для этих заместителей необходимо использовать о+-константы, которые учитывают дополнительную стабилизацию положительного реакционного центра, вызываемую данными заместителями. Например, это необходимо в случае ЗнЬреакций (см. разд. Г,2.1.1), замещенных а,а-диметилбензилгалогенидов (кумилгалогенидов), когда в качестве промежуточного продукта образуется соответствующий катион [c.216]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочитают пользоваться не моментами отдельных связей, а так называемыми групповыми моментами, характеризующими значение и направление вектора диполь-ного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (СеНз) или метильным (СНз) радикалом. Групповому дипольному моменту приписывают знак плюс , если положительный полюс диполя молекулы СбНзХ (или СНзХ) находится на заместителе X (электронодонорные заместители— СНз, СНзО, МНо и т. п.). Напротив, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители — 01, Вг, ЫОа и т. п.). [c.324]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Механизм Порядок реакции Обмен р-водорода быстрее элн-мннированни Вид основного катализа н/ о Электроноакцепторные заместители при СрГ Электронодонорные заместители при Изотопный эффект уходящей группы или эффект элемента [c.19]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать арилдиазоний-катион. Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают электронодонорные заместители, находящиеся в прямом полярном сопряжении с диазониевой группой, [c.235]

Стабильность феноксид-аниона объясняется тем, что отрицательный заряд частично распределен по аро-ч магическому кольцу (рис. 30.8). При наличии в кольце электроноакцепторных групп электроны еще сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации аниона. Поэтому 4-хлорфенол — более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-трипитрофенол — очень сильная кислота с рКа 0А2. Наоборот, электронодонорные заместители, такие, как —СНз, уменьшают кислотность фенолов. [c.653]

Выше уже упоминалось (см, стр, 137) об используемой в промышленности реакции получения фенола и ацетона из кумола (изопропилбензола), протекающей через промежуточное образование гидроперекиси. Исследование этого процесса показало, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (например, МОа-группы в пара-положении) приводит к уменьшению скорости образования гидроперекиси, тогда как электронодонорные заместители ускоряют процесс. Аналогичным образом из тетралина (тетрагидронафталина) путем окисления воздухом и действия щелочью на образующуюся гидроперекись можно получить в препаративном масштабе кетон а-тетралон [c.301]

Приведенные факты аномального течения реакции Реймера—Тимана служат подтверждением механизма, приписываемого нормальному направлению этой реакции. Выделение дихлорметильных производных в одном каком-нибудь случае делает обоснованным предположение об образовании аналогичных 1промежуточ ных соединений и при других реакциях этого типа. Электронодонорная метильная группа, находящаяся в орто- или в пара-положении, повышает нуклеофильность этих положений и, таким образом, способствует взаимодействию с ди-хлоркарбеном. Электроноакцепторные заместители — галоиды и нитрогруппы— оказывают противоположное действие. [c.383]

Соединение этого иона с протонами является вторичным процессом, который зависит от кислотности раствора. Если восстановление проводится при достаточно высоком pH, ассоциации не происходит и единственным про цессом является перенос электронов. Ам1И о-, окои- и алкильные группы, а также другие электронодонорные заместители уменьшают сродство соединения к электронам и тем самым пшиж ают окислительно-восстановительньн" потенциал. [c.414]

Две важные особенности механизма заключаются в следующем во-первых, требуемый заместитель может быть введен в желаемое положение ароматического фрагмента (занимаемое в исходном субстрате уходящей группой) и, во-вторых, в реакцию могут вступать даже субстраты, имеющие электронодонорные заместители, Так, реакция о-галогеноанизолов с амид-ионами в жидком аммиаке протекает по механизму аринового типа, приводя к образованию л/-анизидина, а при инициировании реакции металлическим калием механизм ее изменяется, и в результате образуется только о-анизидин [c.198]

В литературе имеются обзоры [89, 90], посвященные этому методу синтеза, при котором в молекулу можно ввести одну или несколько галогеналкильных групп. Наибольшее применение эта реакция нашла в ароматическом ряду, хотя она может быть проведена также и с некоторыми гетероциклическими и алифатическими соединениями. Алкилирующий агент является бифункциональным, поэтому необходимо применять такие условия, в которых бы работал только один активный центр, что позволило бы сохранить галогеналкильную группу. Электронодонорные заместители способствуют замещению в ароматическом кольце, а электроноакцепторные тормозят замещение. Так, фенолы легко хлорметилируются действительно, в этом [c.460]

Влияние заместителей в таких реакциях не соответствует ожидаемому для S 2-механшма например, в бензольной серии R 6H4 H2M( H3)2 электроноакценторные заместители X не ускоряют, а, наоборот, замедляют реакцию, тогда как электронодонорные заместители ускоряют ее. Но снособностн к отщеплению в виде RH группы R располагаются в ряд [c.1571]

Переходные состояния для миграции алкила являются иерициклическими миграция арильной груииы может идти через фенонневый ион (см. раздел 26.3.1.в), особенно в том случае, когда арильная группа имеет электронодонорные заместители (например, Аг = -анизил). [c.2058]

АЗОКРЛСЙТЕЛИ, характеризуются наличием в молекуле одной или неск. азогрупп —N=N—, связывающих остатки ароматич. или гетероароматич. соед. друг с другом или с остатками соед, имеющих активные СН2-группы. Молекулы содержат также электронодонорные заместители, напр. ОН, NH2, N( Hз)2, ОСН3, NH O Hз, чаще всего вместе с электроноакцепторными (N0,, N, ЗО СНз и т.п) и (или) атомами галогенов, реже-только электро- [c.52]