Гидридные комплексы кобальта

При взаимодействии гидридных комплексов кобальта, родия или иридия с диоксидом углерода образуются производные муравьиной кислоты (схема 496) [529], Аналогичным образом этильный комплекс кобальта при реакции с диоксидом углерода и метилиодидом дает смесь метилпропионата и этилацетата (см. разд. 15.6,2.1) [126]. [c.376]

Образование гидридных комплексов является существенной стадией других процессов большой практической значимости — реакций гидроформилирования. Альдегиды можно получать из алкенов, водорода и окиси углерода под действием комплексного катализатора НСо(СО)4. В ходе этой реакции образуется ряд промежуточных комплексов, в которых происходит взаимодействие гидрид-ионов с субстратом, присоединение к алкилу окиси углерода и регенерация гидрида. Координируемая кобальтом СО здесь играет, с одной стороны, роль активатора, стабилизирующего гидридный комплекс, а с другой — выступает в качестве реагента, внедряющегося по связи Со — алкил, в результате чего и образуется альдегид. Бреслау и Хек представляют механизм этой реакции в виде следующих стадий [104] [c.149]

Недавно были описаны две серии стабилизированных фосфинами гидридных и азотных комплексов кобальта. В каждом случае гидридный и соответствующий азотный комплексы могут превращаться друг в друга по реакциям [212] [c.81]

Для гидроформилирования наиболее распространены металлокомплексные катализаторы на основе Со и КЬ, в том числе модифицированные разными лигандами (пиридин, трифенилфос-фин и др.), активной формой которых является гидридный комплекс, например НСо (СО)4. Каталитический цикл состоит в отщеплении СО, координации с олефином по освободившемуся вакантному месту, внедрении олефина по связи Со—Н, присоединении СО, внедрении его по связи Со—С, расщеплении последней под действием гидрокарбонила и регенерации исходной формы катализатора из карбонилов кобальта под действием водорода [c.201]

Аналогичные или близкие представления о механизме димеризации олефинов выдвигались исследователями, использовавшими в качестве катализаторов я-аллильные комплексы никеля [47], циклобутадиеновые комплексы никеля в сочетании с кислотами Льюиса [179, 186, 201], а-арильные производные никеля в сочетании с эфиратом трехфтористого бора [225], а также комплексы кобальта [226], палладия [227, 228] и родия [177]. Отмечалась возможность использования этих представлений и для объяснения механизма других реакций, протекающих под влиянием катализаторов того же типа [223]. В частности, гидридный механизм предложен для объяснения содимеризации олефинов с диенами [229], для димеризации стирола [230], содимеризации этилена со стиролом [231]. [c.83]

Рассмотрение прочности связей С—Н и С—С и термодинамических данных, представленных в табл. 6.1, показывает, что алкил-олефиновое миграционное внедрение может иметь несколько более значительную термодинамическую движущую силу, чем внедрение олефинов по связи М—Н. Однако кинетический барьер последнего процесса намного ниже, чем барьер внедрения олефина по связи М — алкил. В результате известно лишь очень немного устойчивых комплексов, содержащих гидридные и олефиновые лиганды в соседних положениях, зато есть много стабильных комплексов, содержащих алкильные и олефиновые лиганды в цис-иоложении друг к другу (в некоторых случаях эти комплексы являются прямыми аналогами упоминавшихся гидрид-олефиновых комплексов) [105]. Рассмотрим, например, комплексы кобальта 87 и 88. Гидрид 87 подвер- [c.379]

Взаимодействие водорода с металлами в присутствии комплексообразующих агентов не является общим методом синтеза гидридных комплексов. Свежевосстановленный металлический кобальт реагирует с водородом в присутствии окиси углерода [24] или трифторфосфина [25] при высоких давлениях и температурах с образованием соответственно НСо (СО) 4 и НСо (РРз) 4. Пирофорное железо и водород при 200 °С в присутствии ртути и 1,2-быс-(диэтилфосфино) бензола (РР) дают Н2ре(РР)гС выходом 25% [26]. [c.211]

Обратимостью этой стадии объясняется то, что эти кобальто-гидридные комплексы способны катализировать и изомеризацию олефинов, и изотопный обмен между атомами дейтерия и водорода в олефине. Из-за необходимости вакантного координационного центра и изотопный эффект, и изомеризация олефина тормозятся при более высоких парциальных давлениях СО. [c.103]

Например, в Со2(СО)в имеется 8 карбонилов и 2 атома кобальта, каждый из которых формально Со(0). Общее число валентных электронов равно 34, и число формальных связей Со—Со поэтому равно 1. В комплексе [Re( O)4( n- l)]2 содержатся два мостиковых хлорида, атомы рения — это Re(I), d , общее число валентных электронов — 36 (напомним, что на основании данных табл. 2.2 мостиковые галогениды являются четырехэлектронными донорами), поэтому формальной связи Re—Re в этом комплексе нет. В комплексе 05з(С0)ю( и-Н)2 (6) благодаря наличию двух гидридных лигандов два из трех атомов осмия будут OsO), а один атом —Os (0), d общее число валентных электронов — 46, число формальных связей Os—Os равно 4. Поэтому обычно этот комплекс изображают так, как представлено формулой 6. (Отметим, что существует еще большее число способов подсчета электронов в полиядерных комплексах, чем в моноядерных. Можно было подсчитать, что один атом осмия в этом комплексе — это Os(H) и два атома— 0s(0), но общее число валентных электронов и число формальных связей Os—Os будет таким же.) [c.43]

Известен ряд гидридных комплексов кобальта, содержащих координированный азот, типа 0HL3N2 [56, 74, 108—ПО]. Между исследователями шел серьезный спор о том, присутствует ли на самом деле в этих соединениях гидридный водород вопрос был решен с помощью ЯМР-спектроскопии [ПО] и рентгеноструктурного анализа (гл. 3). [c.114]

Обработка сухим НС1 эфирного раствора [1г(РРЬз)2(СО)С1] также приводит к протонированию центрального иона с образованием гидридного комплекса [1г(Н) (PPhg) (СО)С1]С1 [17]. Гидридный комплекс кобальта (I) при взаимодействии с хлорной кислотой превращается в дигидридный комплекс кобальта (П1) [18] [c.290]

Полимеризация АН может быть осуществлена при инициировании ее индивидуальными органическими соединениями переходных металлов. Для этой цели Ямамото [ ] использовал алкил-дипиридильные комплексы железа (И) и кобальта (I), а также алкильные и гидридные комплексы кобальта (I), рутения (II) и родия (I). Полимеризация идет по нерадикальному механизму, на что указывает состав сополимеров (они обогащены звеньями мономеров, более склонных к анионной полимеризации). [c.231]

Наиболее изученной является реакция С02 (СО) в с водородом. Она является первой стадией оксосинтеза и приводит к образованию гидридного комплекса кобальта (192). Аналогично протекает реакция гидросилилиро-вания, катализируемая карбонилом кобальта. Гидроси-л аны ведут себя аналогично водороду в реакции гидрирования [c.88]

Рассмотрим, например, легко протекающее присоединение кислотного гидридного комплекса кобальта к очень реакционноспособному субстрату — диметилкетену [реакция (6.51)] [99]. Быстрое реагирование координационно насыщенного гидридного комплекса при столь низких температурах предполагает, что предварительной координации кетена не происходит и реакция может идти как перенос протона. В то же время имеются доказательства, что присоединение столь же реакционноспособного электрофила — субоксида углерода ОСзО — к гидриду рения 83 требует предварительной координации и, по-видимому, представляет собой подлинное миграционное внедрение [реакция (6.52)] [100]. Гидрид 83 не склонен вступать в простые реакции, как кислота Брёнстеда. [c.378]

Справедливость этого общего механизма была подтверждена другими исследователями [26], которые, однако, постулировали иную структуру переходного состояния. Они предположили, что реакция гидридного комплекса с бутенильным протекает через переходное состояние, в котором формирующаяся С—Н-связь действует как мостик между двумя атомами кобальта [26]. [c.110]

Таким образом, в реакции образования комплексного гидрида кобальта по гомолитическому механизму цианид в конечном счете действует как активатор, смещающий равновесие в сторону образования более окисленной формы катализатора, которая и образует гидридные комплексы. Легкость образования гидридных комплексов в присутствии других я-акцепторных лигандов, таких, как СО, РРЬз, циклопентадиенил и т. п., объясняется теми же причинами. [c.143]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

Ион гидридопентацианокобальтата(1П) получают в виде смешанной цезиево-натриевой соли s2Na[ o(H) (СЫ)з] путем восстановления раствора хлорида кобальта (II) (0,5 М) и цианида натрия (2,5 М) амальгамой натрия (0,5% На) с последующим добавлением 2 объемов свободного от воздуха спирта для осаждения примесей и далее, прибавляя раствор хлорида цезия (3 М) для образования твердого гидридного комплекса. Этот продукт дает в ИК-области спектра полосы связи Со—Н при 1860 п 774 см-. [c.142]

В свое время псевдовращение в молекуле ЫНд предполагалось рассматривать как квантовомеханический туннельный переход гидрид-иона было установлено также, что очень многие гидридные комплексы являются стереохимически нежесткими. Так, например, в комплексе НСо[РРЬ(ОЕ1)2]4 имеет место искаженное тетраэдрическое расположение четырех атомов фосфора вокруг атома кобальта, а атом водорода расположен на одной из осей третьего порядка над плоскостью грани тетраэдра, слегка выгнутой для того, чтобы атом водорода мог быть непосредственно связан с атомом кобальта. Иначе говоря, комплекс имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с аксиальным атомом Н, а Со смещен почти на 0,492А от тригональной плоскости в сторону водорода. Однако сигнал гидрид-иона имеет форму квинтета (спин-спиновое взаимодействие — Р с четырьмя эквивалентными атомами фосфора), поэтому полагают, что водород может совершать туннельный переход из одной плоскости — грани тетраэдра — в другую. Многие аналогичные соединения ведут себя подобным образом. У октаэдрических цис- [c.179]

Существует много диамагнитных кинетически устойчивых октаэдрических комплексов, сходных с комплексами трехвалентного кобальта. Отличия от комплексов кобальта(III) состоят в следующем. Во-первых, легко образуются октаэдрические комплексы с галогенами, например КЬСЬ НгО)] - и [1гС1б] . Во-вторых, не удается, за исключением особых обстоятельств для родия, восстановить трехвалентные комплексы до двухвалентных. Если в качестве лигандов выступают галогены, аммиак или вода, то вос- становление идет до металла, а в контролируемых условиях получаются гидридные комплексы типа [iRh(NH3)5 H] SO4. Если комплекс содержит я-кислотные лиганды, то происходит восстановление до комплексных гидридов Rh(I), Ir(I) илн Ir(III). [c.510]

Примеры соединений этого класса давно известны для всех трех металлов, причем СоН (СО) 4 был одним из первых описанных в литературе гидридов переходных металлов [91]. В табл. 4-11 приведены спектральные данные для ряда комплексов кобальта этого типа. Получены все комплексы типа СоН(СО) (РРз)4 [87, 92— 96]. Комплексы МН(РРз)4 (М = Со, РЬ, 1г) имеют идентичные ИК-спектры в области валентных колебаний Р—Р [87], и, судя по данным рентгеноструктурного анализа комплекса кобальта, вероятно, все они имеют строение искаженной тригональной бипирамиды. ИК-спектры СоН (СО) 4 интерпретировались на основе симметрии молекулы Сз [13а, б] детальное изучение ИК- и КР-спектров СоН (РРз) 4 приводит к тому же выводу [97]. Молекулы МН(РРз)4 не имеют жесткой стереохимической конфигурации и изучение спектров ЯМР (см. разд. IV, Б) показало, что в растворе при низких температурах они приобретают структуру с симметрией Сзс. В арилфосфитных комплексах не наблюдалось четко идентифицируемых валентных колебаний Со—Н сигнал ЯМР от гидридных протонов представляет собой квинтет, частично уширенный. [c.112]

В этом механизме рассматривается образование как цис-, так и г/ анс-изомеров о-бутенильных производных, а также образование каждого из трех получающихся при реакции бутенов (из трех промежуточных комплексов кобальта). Вызывает удивление тот факт, что скорость реакции бутадиена с [НСо(СН)5] не зависит от концентрации цианид-ионов в диапазоне от 10 до 0,5 моль/л. По-видимому, это единственный случай, когда реакция координационно-насыщенного гидридного комплекса с ненасыщенным субстратом не тормозится при прибавлении лиганда, входящего в состав гидридного комплекса. [c.297]

Гидрирование ацетиленов катализируется также гидридными комплексами иридия и родия типа МН(СО)(РР11з)з [705, 706], кобальта НСо(СО)4 [c.497]

Описанное выше превращение я-циклопентадиенильного лиганда в циклопентадиеновый обратимо. (я-Циклопентадиенил)циклопентадиеновые комплексы кобальта при окислении кислородом или перекисью водорода в кислых растворах или под действием H I, I4 или(СвНв)зС+ВР4 отщепляют гидридный водород и превращаются в соответствующие соли кобальтициния [214, 216, 227] [c.194]

Водород в НСо(РН2РСН2СН2РР112)2 и НСо(РВиз)4 обладает скорее гидридным, чем кислым характером. Следовательно, по реакционной способности или каталитической активности эти комплексы отличаются от НСо(СО)4. Различия в соотношении альдегидов, имеющих нормальное и изостроение, которые образуются в результате оксореакции олефинов с терминальными двойными связями, катализируемой карбонильными комплексами кобальта, объясняются различной природой лигандов [396—400]. При использовании в качестве катализатора комплекса, координированного с таким фосфином, как трибутилфосфин, соотношение альдегида нормального строения в смеси увеличивается по сравнению с количеством этого альдегида, полученного при использовании соответствующего карбонильного комплекса. С уменьшением кислотности гидрида образование альдегида нормального строения путем внедрения олефина становится предпочтительным. Увеличение соотношения альдегида нормального строения по сравнению с альдегидом разветвленного строения отчасти может быть объяснено правилом Марковникова. [c.147]

В реакции с комплексом марганца происходит гидридный сдвиг, в то время как в случае кобальта этого не наблюдается. Продукт, образующийся при реакции (1,1,4,4- Н4)-бутадиена-1,3 с PhMn( 0)5, имеет следующую формулу [c.108]

Фо Сфин-замещенные иридиевые оксо-катализаторы стабильны, но не очень реакционноспособны. Примечательным примером является Н1г(СО)зР(изо-Рг)з, катализирующий гидроформилирование этилена при 14 атм и 50 °С. Анализ ИК-спектров этой системы свидетельствует о последовательных гидридной, алкильной и ацильной стадиях в каталитическом цикле [37]. Неясно, какая из стадий цикла определяет скорость, однако элемент третьего ряда иридий должен претерпевать более медленные реакции обмена лиганда (см. ч. 1, гл. 4) и более медленное миграционное внедрение (ч. 1, гл. 6), чем элементы первого и второго ряда, например кобальт или родий. Комплексы более тяжелых металлов часто используют в модельных исследованиях индивидуальных стадий реакций, быстро катализируемых более легкими сородичами. Например, ацильный комплекс иридия гидрируется с образованием пропионовюго альдегида [уравнение (12.18)] эта реакция, по-видимому, требует свободного координационного центра, поскольку ингибируется СО [25]. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология