Гидрогенолиз циклопентанов на платиновых катализаторах

У.4. Гидрогенолиз циклопентанов на платиновых катализаторах [c.122]

Энергия активации гидрогенолиза циклопентанов ва различных платиновых катализаторах [c.16]

Металлы VHI группы периодической системы элементов различным образом ведут себя в качестве катализаторов гидрогенолиза циклопентанов. Платиновые катализаторы являются весьма специфическими в присутствии этого металла водород, присоединяясь к двум соседним атомам углерода, расщепляет С—С-связь кольца практически без каких бы то ни было побочных реакций. Соверщенно иначе, и в то же время по-разному, ведут себя в этой реакции Pd- и Ni-катализаторы. Б. А. Казанским с сотр. показано, что Pd/ не активен в реакциях гидрогенолиза циклопентана и его гомологов [216—218], в то время как над Ni/A Oa [142, 218, 219] происходит глубокий распад циклопентанов с преимущественным образованием метана. Исследован [138, 220] гидрогенолиз пятичленного цикла над Pt- и Ni-ка-тализаторами при гидрогенолизе н-бутилциклопентана над Ni/AbOa обнаружено большое количество нпзкомо-лекулярных углеводородов [138]. Аналогично при гидрогенолизе метилциклопентана над тем же катализатором при 240°С образовывалось до 40% газообразных алканов [142]. Подробно изучен [218] гидрогенолиз самого циклопентана над Ni-катализатором. Прн 250 около 30% циклопентана превращалось в метан, а жидкий катализат почти целиком состоял из исходного циклопентана. Таким образом, Ni-катализаторы оказались далеко не столь селективными при гидрогенолизе циклопентанового кольца, как Pt/ . Такое же жесткое действие на циклопентан и метилциклопентан оказывают и [c.160]

Б. А. Казанский и Т. Ф. Буланова [22] исследовали поведение смеси циклогексана и циклопентана в условиях дегидрогенизационного катализа над платинированным углем прн 300 -310°. Оказалось, что в начале реакции имеет место гидрогенолиз циклопентана (за счет водорода, отщепляющегося от циклогексана), но катализатор быстро теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентана, сохраняя прежнюю активность по отношению к дегидрогенизации циклогексана. Таким образом платиновый катализатор, находящийся в соприкосновении с углеводородной смесью, содержащей циклопентан, настолько теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентановых углеводородов, что даже циклопентан, размыкающийся легче всех остальных пятичленных цикланов, остается в дальнейшем нетронутым. Так как платиновый катализатор, применяемый нами для исследования химического состава норийской нефти, находился в работе длительное время, то нужно полагать, что в условиях наших опытов гидрогенолиз циклопентановых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов были сведены к минимуму. [c.165]

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопентана и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах [143, 151, 189—191]. Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в (см. с. 123) и соответствующие им значения кажущихся энергий активации (Е) в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены нри применении (10% Pt)/Si02 [190], наиболее высокие —на (20% Pt)/ [143, 151]. На Pt/ энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки (155—163 кДж/моль). При использовании в качестве носителей AI2O3, SIO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее метилциклопентан < этилциклопентан < циклопентан. Предполагают [190], что найденная закономерность связана с заметным проявлением электронодонорных свойств алкильных радикалов под влиянием кислотных свойств оксидных носителей использованных бифункциональных катализаторов. По-видимому, в случае СНз-группы это влияние сказывается сильнее, чем для СаНз-группы, что и приводит к найденным последовательностям энергий активации. Энергии активации гидрогенолиза этих трех углеводородов в присутствии названных катализаторов, а также относительные выходы продуктов гидрогенолиза [c.140]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Установив этот факт на платиновом катализаторе, мы, естественно, обратились к другим металлам VIII группы периодической системы. Казалось важным установить возможность прохождения указанной выше конфигурационной изомеризации на поверхности родиевого, осмиевого, иридиевого и палладиевого катализаторов. Интересно было также сравнить (если изомеризация в перечисленных выше случаях имеет место), сколь быстро идет эта реакция на различных металлах и при каких температурах получаемые смеси являются равновесными. Из работы Кемболла с сотр. [2], посвященной механизму дейтерообмена гомологов циклопентана и опубликованной в 1962 г., следовало, что палладий и родий, так же как и платина, способствуют протеканию изомеризации стереоизомерных циклопентанов. В отношении осмия и иридия вопрос оставался открытым. Второй круг интересовавших нас вопросов касался реакции гидрогенолиза пятичленного кольца в присутствии перечисленных выше катализаторов. Известно [3], что на поверхности платинированного угля гидрогенолиз циклопентана и его гомологов проходит легко с образованием парафиновых углеводородов наоборот, на палладированном угле эта реакция совсем не идет [4]. О возможности гидрогенолиза на поверхности родия, иридия и осмия в литературе сведений нет. [c.240]

Согласно дублетной схеме, молекула исходного циклопентана в ходе реакции адсорбируется на катализаторе двумя атомами углерода (рис, 1), между которыми и происходит разрыв связи. Для платинового катализатора эта схема была отвергнута, так как, в соответствии с ней, подобно цикло-пентанам должны были бы подвергаться гидрогенолизу также циклогексано-вые и парафиновые углеводороды, адсорбция которых на Pt может осуществляться совершенно аналогичным способом. Между тем хорошо известно, что гидрогенолиза циклогексанов и парафинов на Pt не наблюдается. Второй механизм, который получил название секстетно-дублетного, основывается на представлении, что циклопентан при реакции адсорбируется всеми пятью углеродными атомами в междоузлиях грани (111) решетки Pt (рис. 2). При таком плоском способе адсорбции одна из связей в кольце циклопентана вынуждена растянуться, что и обеспечивает относительно легкий гидрогенолиз кольца. При аналогичной мультиплетной адсорбции циклогексанов и парафинов растяжения связей в них не возникает это и является, по-видимому, причиной того, что эти классы углеводородов в отличие от циклопентанов на платиновом катализаторе гидрогенолизу не подвергаются. [c.291]

Гидрогенолиз цикланов с образованием углеводородов с открытой цепью в присутствии металлов VIII группы в качестве катализаторов давно уже привлекает большое внимание. В первую очередь удалось обнаружить такой гидрогенолиз у малых циклов — циклопропана [1] и циклобутана [2]. Эта реакция протекает на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах. В 1933 г. выяснилось, что в присутствии платины и никеля может подвергаться гидрогенолизу и циклопентан [3, 4] на палладии эта реакция не идет. Совсем недавно (1960—1963 гг.) было показано, что гидрогенолиз могут претерпевать также и углеводороды с циклами от семи- до двепадцатичйенпого [5] также на платине и никеле. Гидрогенолиз всех перечисленных выше циклов протекает при атмосферном давлении и температурах от 50 до 320° С в зависимости от природы цикла. Особняком стоит лишь шестичленный цикл. Правда, гидрогенолиз циклогексана в н-гексан недавно наблюдался на никелевом катализаторе [6], но в существенно более жестких условиях при повышенном давлении водорода и еще более высокой температуре (360° С, 20 атм), чем указанные выше. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология