Адсорбция циклогексана

Механизм реакции. Реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов, приводящие к образованию ароматических углеводородов. протекают на металлическом компоненте катализатора ри-форминга. Адсорбция циклогексана на металлических участках катализатора может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести атомов водорода [22 ]. либо последовательным быстрым их отщеплением [23]., [c.13]

Определить константы Генри для адсорбции цеолитами бензола и циклогексана (также как и нормальных углеводородов с числом атомов углерода больше четырех) при комнатной температуре нельзя, так как изотермы адсорбции поднимаются очень круто и на 70—80% полости цеолитов заполняются адсорбатом при давлениях, близких к нулевым. Для определения констант Генри нужны измерения изотерм адсорбции при более высоких температурах (см. рис. 2.8). В табл. 2.3 сопоставлены константы Генри для адсорбции циклогексана и бензола цеолитами МаХ и ЫаУ при 210°С. Плоская конфигурация молекулы бензола умень-Ш ает число возможных контактов со стенками полости цеолита. [c.40]

Таким образом, наблюденный эффект торможения реакции при увеличении парциального давления водорода не мог быть объяснен смещением адсорбционного равновесия циклогексана под влиянием гидростатического давления см. стр. 74—77). Оставались два других возможных объяснения этого эффекта. Во-первых, в его основе могло лежать уменьшение адсорбции циклогексана в результате покрытия поверхности катализатора адсорбированным водородом во-вторых, можно было ожидать (см. также ниже, стр. 163), что водород играет специфическую роль в процессе изомеризации циклогексана. [c.120]

Рис. 47. Типичная изотерма III типа [140]. Адсорбция циклогексана при 25°на

И. Е. Неймарк считает, что для насыщенных углеводородов специфического взаимодействия молекул с катионами не наблюдается, и адсорбция в основном определяется доступностью полостей цеолита. Наши измерения показали, что и при отсутствии специфического взаимодействия теплота адсорбции циклогексана зависит от природы обменного катиона, вероятно, за счет изменения дисперсионной составляющей. Такой же результат был получен А. В. Киселевым с сотрудниками нри изучении теплот адсорбции углеводородов на цеолитах тина X с различными одновалентными катионами и ионом Са . [c.194]

Полученные уравнения позволяют сравнить величины К для поверхностей раздела тр-ердое тело—раствор и раствор—пар. Например, при адсорбции бензола и циклогексана на сфероне 6 [описываемой как указано в предыдущем разделе, уравнением (1Х-32)] К J2=6,8 [3] (т. е. преимущественно адсорбируется циклогексан). Из данных, соответствующих поверхности раздела раствор—пар [68], получают К/, ,,1/ = 11 (индексами обозначена поверхность раздела, к которой относится К). Очевидно, что в обоих случаях преимущественно адсорбируется циклогексан, хотя на поверхности раздела углерод—раствор преимущественная адсорбция циклогексана выражена в меньшей степени. [c.327]

Изотермы адсорбции циклогексена из растворов в н-гептане на промышленной окиси алюминия при 20 и 30°С даны на рис. 3. В отличие от изотерм, приведенных нами ранее, они имеют точку перегиба, после которой адсорбция резко возрастает и, пройдя через максимум, падает линейно. [c.251]

Адсорбционные кривые циклогексена напоминают ступенчатые изотермы адсорбции фенола на сажах [16, 17], когда наблюдалась переориентировка молекул фенола на поверхности из плоского положения в более наклонное. Вид изотерм адсорбции циклогексена также говорит [c.251]

Рис. 1. кривые адсорбции циклогексена на волжских опоках и силикагеле КСК-4 при 20°С [c.28]

Отличие в характере адсорбции циклогексена и диаллила на опоках (содержащих АЬОз) и силикагеля (не содержащего АЬОз) указывает на возможность использования диаллила и циклогексена как чувствительного адсорбционного индикатора на присутствие в адсорбентах и катализаторах (см. табл. 5). [c.29]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Если же предположить, что лимитирующей стадией является I стадия схемы (IV.139), т. е. диссоциативная адсорбция циклогексана с превращением его в бензол, то такому случаю соответствует уравнение [c.162]

Рис. 12. Секстетная адсорбция циклогексана на плотно упакованных. гранях металлических кристаллов (решетки типа А-1 и А-3) по Баландину [1]

Магнитные исследования адсорбции циклогексана при 150° указывают на наличие диссоциативной адсорбции с образованием восьми связей на молекулу. Это, по-видимому, показывает, что циклогексан теряет четыре атома водорода и адсорбируется в форме ванны . Имеется несколько доводов в пользу последующей медленной диссоциации или расщепления на осколки циклогексана. [c.30]

Полученные результаты могут быть объяснены, если принять представления [10] о диссоциативной адсорбции циклогексена в реакциях дейтерирования и дейтерообмена. Циклогексен диссоциативно адсорбируется на катализаторе, затем следует ряд элементарных стадий, в каждой из которых отщепляется один атом водорода и образуется соответствующий л-комплекс. Хемосорбированный водород может взаимодействовать с адсорбированным л-комплексом 1 (направление А) или рекомбинируется с образованием молекулы водорода (направление Б). При больших заполнениях поверхности циклогексеном преобладающим будет направление Б, стехиометрия реакции при этом соответствует уравнению диспропорционирования и водород не выделяется в газовую или жидкую фазу. Это направление должно осуществляться, в частности, при проведении реакции в жидкой фазе, в статической системе в атмосфере инертного газа, когда поверхность катализатора заполнена молекулами циклогексена или другого акцептора водорода, как в нашем случае. При низких заполнениях поверхности катализатора молекулами акцептора преобладает направление А. Это направление единственное, которое удалось выделить в чистом виде при исследовании взаимодействия циклогексена с пленками Pd в вакууме [11]. [c.315]

С через слой указанных адсорбентов, имел пониженную температуру кристаллизации, что, по-видимому, связано с адсорбцией циклогексана или же с вымыванием из адсорбента каких-то примесей. [c.34]

Исследования адсорбции водорода и паров углеводородов на пленках платины, изменений электропроводности этих пленок в ходе адсорбции и каталитических превращений показали [8], что даже при комнатной температуре непрочная (удаляемая при откачивании) адсорбция циклогексена и циклогексадиена сопровождается выделением водорода, а циклогексан не дегидрируется. Было установлено также [9], что с увеличением количе- [c.100]

Азотистые соединения заметно тормозят реакцию изомеризации н. гептана при платформинге на фторированном АПК [339, 403]. Присутствие 0,05% азота в сырье снижает степень изомеризации на 60%. Дезактивация увеличивается с ростом его концентрации и умень-щается с повыщением температуры, давления. Присутствие азотистых соединений в противоположность сернистым повыщает дегидрирование и тормозит изомеризацию. Предполагается, что когда одна часть (ПР) комплексного активного центра контакта адсорбирует азотистые соединения, то другая (Р1) остается свободной для адсорбции циклогексана, что приводит к увеличению дегидрирования [403]. [c.152]

Хотя при адсорбции циклогексана кольцо располагается параллельно поверхности, при дегидрогенизации происходит его переориентация. У метилциклогексана переориентация гораздо более затруднена, однако для изоме- [c.226]

Р и с. 3. Адсорбция циклогексана на никеле и платине. [c.51]

Мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Главной основной предпосылкой гетерогенного катализа является интенсивная адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора. Особенно энергично адсорбируется вещество, когда между расположением атомов в адсорбируемой молекуле и атомов в кристаллической рещетке катализатора существует определенное соответствие. Например, при адсорбции циклогексана на октаэдрических гранях металлов молекула располагается на кристалле (рис. 189). Каталитическое действие происходит тогда, когда соответствующие связи в реагирующей молекуле ослабляются. Для такого ослабления связей необходимо удаление друг от друга соседних атомов в молекуле. Когда размеры постоянной решетки кристалла превышают расстояние между атомами в реагирующей молекуле, связи ослабляются и происходит каталитическое ускорение реакции. Поверхностное соединение образуется из одной или нескольких молекул вещества и из нескольких атомов катализатора. Группа атомов катализатора, вступающих в поверхностное соединение, называется мультиплетом. Обычно эта группа состоит из двух-трех атомов. [c.444]

В отличие от обычных силикатных адсорбентов, изотермы адсорбции бензола на цеолитах NaX и СаХ поднимаются очень круто и адсорбционная способность цеолитов близка к адсорбционной способности наиболее мелконористых активных углей типа СКТ. Аналогичный характер имеют изотермы адсорбции бензола в паровой фазе при температуре 1,0 20 °С и давлении 266 Па (2 мм рт. ст.) адсорбционная способность цеолита СаХ (на 100 г) достигает 15 г, цеолита МаХ — 17,5 г. Максимальное количество сорбированного бензола при 5,3 кПа (40 мм рт. ст.) составляет соответственно 20 и 23 г. Изотермы адсорбции циклогексана на цеолитах имеют более пологий характер и лежат значительно ниже значений адсорбционной способности по бензолу при равном давлении. Так, при 20 °С и 266 Па адсорбционная способность цеолита NaX по цик-логексану составляет лишь 5 г/100 г. [c.360]

Получены изотермы адсорбции бензола и циклогексана в пн-тервале температур 20—200 °С на цеолите типа У, декатиониро-вапном путем прокаливания аммонийной формы при 500 °С. Оказалось, что при 150 °С и выше бензол адсорбируется значительно сильнее циклогексана. Например, при 150 °С и давлении 10 ммрт. ст. величина адсорбции бензола равна 1,41 ммоль/г (0,11г/г) и превышает адсорбцию циклогексана в 3,3 раза [192, 193]. [c.712]

Микрогетерогенное разложение перекиси водорода, ультрафильтрованный золь иода д него более активен, чем первоначальный золь каталитическое действие золя иода основано на быстрой адсорбции перекиси водорода на кол- лоидных частицах иода Гетерогенный катализ циклогексана Уна угле, покрытом никелем, содержащем адсорбированный водород слабая адсорбция циклогексана на чистом угле, разлагающем циклогексан, и адсорбция водорода, очевидно, не влияют на разложение [c.184]

При описании структуры молекул и кристаллов нестрогим, но весьма плодотворным оказался приближенный метод ковалентных радиусов. Он использован А. А. Баландиным для определения расстояний между атомами в промежуточном комплексе каталитической реакции. При мультиплетной адсорбции молекулы на поверхности катализатора всегда должны достроить поверхность катализаторами образовать некоторое циклическое соединение, например, такого типа, как это показано на рис. 12 для секстетной адсорбции циклогексана на плотно упакованной грани металла (N1, Pt). В подобных системах энергия резко изменяется с расстоянием и при изменении геометрических параметров даже на доли ангстрема становится невозможным образование мультиплет-ного комплекса катализа. [c.87]

При сильной адсорбции циклогексена и заполнении им поверхности следует ожидать нулевой порядок по циклогексену. Соответствие стехиометрии уравнению ЗСбНю=2СбН12 + СбНб и нулевой порядок при диспропорционировании циклогексена на Pt в паровой фазе наблюдали авторы [12]. По-видимому, во многих случаях нулевой порядок искажается вследствие отравления катализаторов. [c.315]

Малая стабильность иесульфидированного биметаллического контакта, по данным [379], объясняется быстрой дезактивацией коксом, образующимся из адсорбированных частиц в результате высокой дегидрирующей способности такого катализатора. Уменьшение активности, в частности дегидрирующей, после сульфидирования вызвано либо геометрическим фактором (стерические затруднения для мультиплетной адсорбции циклогексана), либо электронным (изменения электронных свойств металлической поверхности под влиянием серы). [c.140]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

Рис. III. 8. Изотермы адсорбции циклогексана на сухом СаСОз (1) и на увлажненном СаСОз (2) и хроматограммы, полученные при насыщении колонки при концентрации со-соответствующей разным точ кам на кривых i и 2

На рис. III.8 и III.9 приведены изотермы адсорбции циклогексана на СаСОз и на окиси алюминия. Видно, что в пределах точности эксперимента изотермы, снятые хроматографически, совпадают с изотермами, измеренными весовым методом с применением электромагнитных адсорбционных весов в вакуумной аппаратуре. [c.117]

Рис. III. 9. Изотерма адсорбции циклогексана на АЬОз и хроматограмма, полученная при насыщении колонки с AI2O3 циклогексаном при концентрации со, соответствующей точке X на изотерме

Еш е более любопытны результаты, полученные при адсорбции циклогексана на активной окиси алюминия. Изотерма типа IV представлена на рис. III.9. Хроматограмма была получена после насыщения колонки при высокой концентрации q. Наблюдается резкая передняя граница. Видно, что изотерму типа IV можно представить как состоящую из двух соединенных последовательно изотерм типа I. Поэтому задняя граница должна быть размытой и состоять из двух частей. Как видно из рис. 111.9,6 , это действительно наблюдалось. Участки изотермы, рассчитанные по этой хроматограмме, хорошо совпадают с изотермой, снятой в статической аппаратуре. При измерении изотермы типа V также наблюдалось полное соответствие данных, полученных хроматографически, с данными, снятыми в статической аппаратуре. [c.118]

Прежде всего рассмотрим гидрогенизацию циклогексена в присутствии анилина над никелем, случай, который исследовали Дебю и Юнгерс [148]. Поскольку продукт реакции — циклогексан в данном случае адсорбируется слабо, а кроме того, рассматривались малые степени превращения, адсорбцией циклогексана можно было пренебречь. Давление водорода Рв постоянно, и поскольку гидрирование проводилось в жидкой фазе, единицей в знаменателе можно пренебречь. Таким образом, уравнение (6.8) в этом случае превращается в [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология