Активации энергия в последовательных реакциях

Рис. 13.12. Энергетические профили некаталитического разложения перекиси водорода, а также его разложения, катализируемого Вг2- Каталитическая реакция включает две последовательные стадии, каждая из которых имеет более низкую энергию активации, чем некаталитическая реакция.

Для последовательных реакций максимальный достижимый выход одного из промежуточных продуктов определяется соотношением констант скоростей последовательных стадий (см. 5 этой главы). Если энергия активации второй стадии больше, [c.254]

Образуется непрерывная цепь реакций. Процесс течет по так называемому цепному механизму, используя для накопления энергии активации энергию самой реакции, т. е. этот процесс не стационарен по отношению к максвелл-больцмановскому распределению. Последовательность реакций 2а, 26,. .. называется стадией развития цепи. [c.271]

Если в системе проходит несколько параллельных и последовательных реакций, то, выбирая соответствующим образом параметры проведения процесса, можно изменить его направление и получить разные продукты с различными выходами. Для изменения энергии активации интересующей нас реакции иногда используются селективные катализаторы, т. е. ускоряющие только данную химическую реакцию. Благодаря применению селективных катализаторов и изменению параметров проведения контактного процесса можно из одного и того же исходного вещества получать разные продукты. [c.272]

Более обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [201]. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка. [c.86]

Если наибольшая из энергий активации ( а или а) для этих последовательных реакций меньше, чем энергия активации для реакции без катализатора ( а), то катализатор является положительным (рис. 42), [c.169]

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кислородсодержащих веществ со скоростью, равной скорости реакций, обеспечивающих расход масел. После образования ассоциата они с большой скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы скорости реакций конденсации были вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и дальнейшего превращения промежуточного продукта последовательной реакции с его максимальной концентрацией и временем достижения максимума. В аррениусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что было использовано для вычисления эмпирической энергии активации. Результаты приведены в табл. ЗШ. Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчитанные на основе теории соударений. [c.742]

С помош ью изотопного обмена было показано, что на и реакция идет главным образом по секстетному механизму. Аналогичные опыты с СггОз показали, что > 2, т. е. в этом случае осуществляется в основном последовательная реакция. Истинная энергия активации реакции с дублет- [c.119]

Высшие олефины гидрируются с меньшей скоростью, но и с уменьшающимися энергиями активации в последовательности, приведенной выше для них изменения порядка реакции наблюдаются чаще. [c.279]

Помимо принципа геометрического соответствия, при катализе должен соблюдаться принцип энергетического соответствия. Это означает, что связь между атомами катализатора и реагирующего вещества должна быть не слишком прочной и не слишком слабой, а оптимальной. Мультиплетная теория позволяет вычислить величину энергии этой оптимальной связи и тем самым предсказывать условия для подбора катализаторов, последовательного протекания реакций на данном катализаторе и рассчитывать энергию активации для однотипных реакций на определенном катализаторе. [c.204]

Хотя величины энергий связей, оцененные с помощью кинетических данных, и являются ориентировочными, они могут быть применены для предсказания последовательности реакций сложных органических соединений, а также значений энергии активации. [c.504]

Ход изменений энергии активации при последовательном отравлении позволяет утверждать, что поверхность катализаторов неоднородна, и сделать следующий вывод о течении каталитического процесса. До отравления катализатора реакция протекает почти исключительно на наиболее активных участках (центрах) поверхности вследствие того, что обусловливаемая ими энергия активации значительно ниже, чем на всех остальных активных участках, и, соответственно, скорость реакции во много [c.134]

ЛИТ 5 Полукристаллическое положение), как побочные реакции. Значения энергии различных состояний в ходе осаждения или растворения металла показаны на рис. 110. Так как состояния б, в, 3 (см. также рис. 103) и 5 (в самом верхнем атомном слое) в этой последовательности становятся более прочными, то на рис. 110 Еа Ев Еа э. Первая левая стадия на рис. 110 — это реакция перехода, и энергетический максимум представляет собой энергию активации в ходе реакции. При всех таких реакциях [c.337]

Рис. 5. Термограмма двух последовательных реакций (а) и иллюстрация определения энергий активации стадий (б).

В опыте тенденции понижения энергии активации с повышением температуры. Хотя нами и не рассмотрены другие возможные механизмы окисления метана (это не являлось задачей настоящей работы), но перечисленные результаты, которые не были заложены заранее в программу расчетов, показывают, что механизм табл. 2 является по крайней мере одним из правильно отражающих совокупность и стадийную последовательность реакций реального процесса окисления метана. [c.52]

Обобщая результаты рассмотренных случаев, можно сказать, что нелинейные аррениусовские графики делятся на две категории выпуклые (или спадающие) кривые (рис. 5-2), соответствующие изменениям в лимитирующей стадии последовательности реакций, и вогнутые (или растущие) кривые (рис. 5-3), соответствующие параллельным реакциям с различной энергией активации. Иногда кривую можно разбить на две части, каждая из которых приближается к линейной зависимости, и таким образом получить приблизительные активационные параметры для разных стадий. Если разница энергий активации не столь значительна, чтобы кривую можно было разбить на две прямые линии, то отдельные активационные параметры можно рассчитать более сложным методом [115]. [c.151]

Необходимо отметить, что распад НОООН ускоряется в присутствии Н2О. Триоксид водорода образует с водой щестичленный циклический комплекс с двумя водородными связями [74,75], распад которого на две молекулы воды и синглетный кислород протекает с активационным барьером 108.8 кДж/моль, или 63.2 кДж/моль, относительно изолированных реагентов. Еще больший эффект оказывает гидроксил-ион [75], в присутствии которого триоксид водорода распадается практически с нулевой энергией активации согласно последовательности реакций [c.185]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопентана и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах [143, 151, 189—191]. Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в (см. с. 123) и соответствующие им значения кажущихся энергий активации (Е) в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены нри применении (10% Pt)/Si02 [190], наиболее высокие —на (20% Pt)/ [143, 151]. На Pt/ энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки (155—163 кДж/моль). При использовании в качестве носителей AI2O3, SIO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее метилциклопентан < этилциклопентан < циклопентан. Предполагают [190], что найденная закономерность связана с заметным проявлением электронодонорных свойств алкильных радикалов под влиянием кислотных свойств оксидных носителей использованных бифункциональных катализаторов. По-видимому, в случае СНз-группы это влияние сказывается сильнее, чем для СаНз-группы, что и приводит к найденным последовательностям энергий активации. Энергии активации гидрогенолиза этих трех углеводородов в присутствии названных катализаторов, а также относительные выходы продуктов гидрогенолиза [c.140]

Эти различия можно отнести за счет небольших различий в энергиях активации если ехр = 20 при 550° С, то АЕ = = 3,5 ккял/мэль (14,6 10 Дж/моль), что гораздо меньше разности межцу энергиями образования третичного и первичного карбоний-ионов (разд. 1У.1), оцененной в 21 ккал/моль (87,8 10 Дж/моль). В основе этих расчетов лежит гипотеза, согласно которой отщепление гидрид-иона от парафина является стадией, лимитирующей скорость этой последовательности реакций. [c.128]

При некоторых условиях ведения процесса окисления реакция с поверхности катализатора может переходить в объем. Такая последовательность нашла отражение в гетерогенно-гомогенной теории Полякова [99, 100]. Исходя из этих положений, Ершов, Стадник и Гомопай [101] изучали процесс неполного окисления метана на алюмосиликатном катализаторе с сильно развитой поверхностью (S = 485 м г). Для подавления возможных объемных реакций применялась закалка продуктов реакции водой. Найденные авторами значения энергии активации и порядки реакций образования СНдО и СО 2 по метану, кислороду и воде приводятся в кинетических уравнениях для следующих реакций [c.167]

В соответствии с взглядами [136], при термодеструкцин газообразного, жидкого и твердого топлива одновременно протекают несколько параллельно-последовательных реакций с различными энергиями активации, что согласуется с мнением о различном влиянии на процесс термодеструкции активных и малоактивных радикалов. В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и чем выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка. [c.164]

Обычно катализатор понижает полную энергию активации, открывая для реакции совершенно новый путь. В двух рассмотренных выше примерах катализатор вступает с реагентами в обратимую, циклическую реакцию. Например, при разложении перекиси водорода идут две последовательные реакции Н2О2, сначала с бромом, а затем с бромид-ионом. Поскольку эти две реакции в совокупности составляют каталитический путь разложения перекиси водорода, каждая из них должна иметь значительно более низкую энергию активации, чем некаталитическое разложение, что схематически изображено на рис. 13.12. [c.27]

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62]

Как показали кинетические исследования, энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз углеводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температурах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких темпера1урах пиролиза увеличивается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидрирования сырья, как ацетилен и пироуглерод. [c.398]

Наряду с чисто тепловой трактовкой зажигания от искры, как теплового воспламенения, аналогичного воспламенению от горячей точкп)>, возникла так называемая активационная теория зажигания, предполагающая специфическую способность электрического разряда к прямой химической активации, значительно превосходящей по эффективности термическую активацию. Наиболее последовательно развивавшие эту идею Финч с сотрудпи1<ами [52] пытались установить на примере окисления СО, Н, и СН4 в зоне катодного свечения разрядной трубки специфические зависимости скорости брутто-реакции не от общей энергии, освобождаемой в разряде, а от силы тока п пропорциональной ей концентрации ионизированных частиц и их предполагаемых соединений с частицами распыленного металла катода и молекулами воды. В качестве наиболее решающего аргумента нетепловой природы искрового зажигания приводилось то наблюдение, что прн данном значении емкости воспламеняющая способность искрового разряда возрастает с попижерпгем частоты [c.218]

Темлературная зависимость кажущихся констант скорости первой и второй стадий бимолекулярной необратимой последовательной реакции позволила нам установить значение кажущихся энергий активации которые оказались равными для первой стадии 14 300 кал/моль, а для второй — 12 600 кал/моАЬ. [c.282]

Прежде всего здесь следует назвать работы Баландина и Васюниной [283], в которых показано, что первичные амины различного строения легко дегидрируются над палладием и никелем с образованием кетиминов энергия активации этих реакций составляет всего 9—10 ккал моль. Этм работы интересны тем, что они являются точным экспериментальным подтверждением одного из предсказаний мультиплетной теории о дегидрогенизации аминов. Согласно последовательности реакций на катализаторе, вычисленных из энергий разрыва связей [284], дегидрогенизация аминов на палладии и никель-глиноземном катализаторе должна проходить несколько легче, чем реакции дегидрогенизации цик- [c.250]

В промежуточных случаях может оказаться более важным механизм р(х. Дополнительным фактором служат также константы относительной скорости вероятных реакций. Обычно радикалы рекомбинируют без энергии активации, и скорость реакции в этих случаях зависит от предэкспоненциального множителя, который определяется относительной сложностью молекул. Радикалы л-типа в целом сложнее радикалов Р-типа, так что предэкспоненциальные множители для рекомбинации [Х л меньше, чем для Рц, а последние в свою очередь меньше, чем для рр. Б случае реакции разложения этана, например, величина предэкспо-ненцйальных множителей уменьшается в следующей последовательности [c.180]

Лапом ним, что измеряемая нами величина Е представляет собой истинную величину энергии активации собственно химической реакции в адсорбированном мономолекулярном слое, т. е. связана с величиной устойчивости мультиолетного комплекса в направлении координаты реакции. Именно на подобных представлениях о роли потенциального барьера основаны расчеты последовательности реакций, показавшие [5] исключительно хорошее совпадение с опытными данными. Очевидно необходимо специальное исследование, чтобы выяснить, какой фактор определяет, например, практически бесконечно большую устойчивость Н-С4Н9ОН на катализаторе I при 100°( =16,6 ккал/моль, 20= 190°), тогда как третичный С4Н9ОН в этих условиях должен разлагаться мгновенно ( = 28,7 ккал моль, Гго = 63). Возможно, что причиной этого несоответствия является то обстоятельство, что в случае [5] и аналогичных рассматривалась сравнительная прочность связей одного и того же соединения, уже адсорбированного на катализаторе, тогда как в-настоящей работе сравнивается относительная стабильность различных соединений. [c.361]

Таким образом, даже при наличии сложных многокомпонентных смесей, в которых одновременно протекает целый ряд различных превращений, можно рассчитать выходы продуктов процесса при различных температурах и соотношениях реагентов по величинам константы скорости и энергии активации наиболее медленной стадии. Исследования показали, что термический крекинг является сложной параллельно-последовательной реакцией, подчиняющейся уравнению первого порядка. Энергия активации крекинга колеблется от 55 ООО (газойль) до 70 ООО кал/молъ (лигроин). Механизм большинства отдельных реакций, из которых слагается процесс крекинга, — цепной, по крайней мере для низших углеводородов. [c.203]

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по.более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрировацие. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 60 ккал/моль, а для его дегидрирования в н-бутилен — только 40—44 ккал/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.651]

Таким образом, к степенной зависимости приводят как гипотеза Багдасарьяна о последовательных реакциях на одном и том же месте, так и механизм взаимодействия активных промежуточных соединений. Единственным детально изученным примером образования зародышей по степенному уравнению является реакция разложения азида бария, для которого 3=3. В этом случае оказалось возможным на основании энергетических соображений сделать выбор между двумя возможными механизмами. Полная энергия активации процесса образования зародышей, вычисленная на основании данных Вишин по температурному коэффициенту О [10], оказалась равной 74 ккал. Согласно представлениям Багдасарьяна, средняя энергия активации для последовательных стадий должна быть равна 74/3=24,6 ккал это значение очень мало отличается от найденной на опыте энергии активации для нормального роста (23,5 ккал) и меньше величины, характерной для стадии начального медленного роста (29 ккал). Однако если обе эти энергии активации так близки, то вместо больших компактных зародышей должно было бы образоваться большое количество маленьких зародышей. На этом основании Томас и Томпкинс [8] отклонили гипотезу о последовательном протекании трех реакций разложения в месте образования зародыша и, взамен этого выдвинули предположение о том, что стабильный зародыш образуется при соединении двух / -центров, каждый из которых получается в результате начального разложения захваченной положительной дырки и соседнего (возбужденного) иона азида. Из данных по измерению ионной проводимости [15] было найдено, что энергия активации перемещения Т-центров (входящая в выражение для ) < 11 ккал и,следовательно, для энергии активации Е образования подвижных частиц получается значение > 31,5/скол, т. е. более вероятная величина. [c.252]

Определены кинетические характеристики процесса алкилирования фенола изобутиленом в присутствии фтористого водорода. k — константа скорости первой ступени последовательной реакции при 15, 20, 25 и 30° С равна 1,748 1,957 2,165 и 2,268 мин , соответственно. Энергия активации =4,05 ккал1моль. По найденной величине k методом конкурирующего алкилирования бинарной смеси фенола и бензола изобутиленом в присутствии HF определена константа скорости алкилирования бензола Ki при 20° С, равная 0,606 мин-К Найденное соотношение констант скоростей процесса алкилирования бензола позволило рассчитать величину эффективных констант скоростей последовательной реакции алкилирования при 20° С. [c.73]

С целью определения энергий активации последовательных реакций н жлеофильного замещения атомов хлора в молекуле ДХДФС нами были проведены исследования температуры в интервале 107—138 на скорость реакции ДХДФС и 4-(4"-метилфенокси-)-4 хлордифенил-сульфона с 4-крезолятом натрия в среде ДМСО [c.101]

Представленная последовательность реакции приводит снова к КЬС1(РРЬз)2, который затем вновь включается в каталитический цикл. Однако очевидно, что, хотя такой интермедиат, как 7, имеет достаточно удобную стерическую организацию для осуществления гидридного перехода от родия к углероду, поляризация олефина за счет координации, равно как хорошо сбалансированные энергии связей Rh—Н н С—Н, также являются необходимым условием осуществления быстрого каталитического процесса с низкой энергией активации. [c.16]