Дополнительные соображения о механизме реакции

Дополнительные соображения о механизме реакции [c.32]

Кинетические уравнения, выведенные для схем варианта I, могут быть сведены к уравнению первого порядка. Следовательно, для дискриминации этого варианта механизма требуются дополнительные соображения. Если принять схемы этого варианта, то наблюдаемая энергия активации (Е ) реакции гидрирования карбида железа будет равна истинной (Е). Значения наблюдаемой энергии активации для образцов 3 и 4, по данным табл. 8.11, составляют 109+13 кДж/моль (26+3 ккал/моль). И если схемы механизма реакции варианта I верны, то значения истинной энергии активации реакции гидрирования карбида железа составляют 109 кДж/моль (26 ккал/моль). Это значение существенно превышает энергию связи даже в наиболее прочном из карбидов железа — цементите (86 кДж/моль, 20,5 ккал/моль, по данным работы [21]). Отсюда следует, что схемы механизма варианта 1 не соответствуют действительности и могут быть исключены из рассмотрения. [c.213]

Больщинство соединений органической химии принадлежит к молекулам с гомеополярными связями. В случае таких молекул на основании квантовомеханических соображений [248] реакция (2.2) должна иметь очень больщую энергию активации в противоположность реакциям, где принимают участие свободные атомы и радикалы. Поэтому она обычно требует путей дополнительной активации. Таких путей два. Во-первых, реакция становится возможной в растворе, где может произойти распад молекул на ионы или индуцироваться в них электрический момент под влиянием присоединения уже готовых ионов (ионный катализ) или под влиянием сольватации. Во-вторых, такая реакция может протекать на поверхности гетерогенного катализатора по механизму, обсужденному нами [242, 243, 245] и Поляньи [244]. Мы здесь не рассматриваем случаев перехода реакции (2.2) в последовательность реакций со свободными атомами и радикалами под влиянием очень сильных энергетических воздействий высокой температуры, облучения электронами и т. п. [c.198]

Wi, Шц И Win элементарных реакций одновременно становились равными нулю. Этого, однако, из полученных соотношений не следует, так как соотношение (9.154) свидетельствует лишь о равенстве скоростей элементарных реакций между собой. Таким образом, на данном этапе наших рассуждений мы оказываемся не в состоянии установить феноменологические законы для состояний, близких к равновесию на основе сил (величин сродства) и потоков (скоростей реакций), принятых для трех элементарных реакций. И это связано именно с неясностью — обращаются или нет в нуль скорости элементарных реакций при равновесии. Иными словами, принятых допущений недостаточно и необходимо ввести дополнительные соображения, о которых будет сказано несколько позже. Сейчас же перейдем от общих рас-суждений к применению законов для идеальных систем. Так, для трех элементарных реакций механизма (9.147) выразим сродства с помощью уравнения изотермы Вант-Гоффа [c.366]

Следует, однако, отметить, что на одном только совпадении спектров нельзя основывать доказательство механизма хемилюминесценции при окислении озоном. Допустим, что в реакции окисления озоном образуется свой эмиттер хемилюминесценции, который не является продуктом реакции окисления молекулярным кислородом. В этом случае спектры тоже могут совпадать, если возможен перенос энергии от озонного эмиттера на продукты окисления, которые в небольших количествах могут сохраняться в окисляемом веществе после очистки или образовываться при хранении. По этом соображениям для установления механизма реакции потребовалось провести дополнительное исследование. Была изучена зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации ингибитора — ионола (2,6-ди-т г/ еиг-бутил-4-ме-тилфенол), активно взаимодействующего с перекисными радика- лами. [c.203]

В защиту вышеизложенного механизма могут быть приведены дополнительно два соображения а) теплота активации в реакции SOg и Оа намного меньше (почти в 3 раза) теплоты активации обратного процесса, т. е. диссоциации б) согласно Боденштейну и Полю [ ], по [c.35]

В настоящее время все имеющиеся соображения о механизм реакции Фаворского в тех случаях, когда наблюдается усложненна перегруппировка, нуждаются в дополнительном эк пepимeнтaльнo подтверждении. [c.626]

В графе 8 приводятся примечания стандартного характера, которые могут быть изложены достаточно кратко. Эти примечания могут донолпять или уточнять приводимые в графе 3 сведения, указывать на один из возможных вариантов механизма реакции, приведенных в вводной части к данной группе таблиц, содержать дополнительные соображения относительно точности приводимой величины и т д. [c.9]

Реакции в нейтральной или основной среде амидопроизводных R ON(R ) HR"X, не имеющих водорода у атома азота, проявляют признаки 5д-2-процессов. Поэтому в этих условиях обычно требуются более нуклеофильные реагенты, и реакционная способность электрофильных реагентов по отношению к нуклеофилам сравнимой силы обычно уменьшается по мере уменьшения стабильности уходящей группы X, т. е. в порядке НаГ РзМ > ОН ОР. Однако следует признать, что даже в этих условиях наличие источника протонов может содействовать отщеплению X за счет кислот-но-катализируемого процесса. Эти соображения относятся также к аналогичным реакциям амидопроизводных с. R = Н, причем дополнительно возможен также механизм, включающий промежуточное образование азометинового производного. Для большинства термически индуцируемых реакций амидоалкилирования, по-види-мому, наиболее привлекательным механизмом является отщепление — присоединение [c.67]

Теперь мы суммируем приведенные ранее экспериментальные данные (и по ходу дела приведем некоторые дополнительные примеры и теоретические соображения), касающиеся механизмов влияния белка на термодинамические и кинетические свойства комплексов переходных металлов (разд. 10.1), а затем рассмотрим в свете изложенных соображений реакции изомеризации, катализируемые кобальткорриноидами. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология