Энергетические параметры адсорбции па однородной поверхности

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Стандартные энергетические параметры адсорбции на однородно поверхности. ............. [c.4]

Стандартные энергетические параметры адсорбции на однородной поверхности [c.145]

Теория БЭТ (уравнение БЭТ) описывает адсорбцию на энергетически однородной поверхности и предполагает неза-нисимость теплоты (энтальпии) адсорбции от степени заполнения, или от числа слоев в поли.молекулярном слое (одна константа конденсации). Из этого следует, что и для полимолекулярной адсорбции в теории БЭТ значения дифференциальных и интегральных термодинамических параметров совпадают (в расчете на 1 моль) /С и С не зависят от степени заполнения. Так как при физической адсорбции газов и паров АЯ°<0, то повышение температуры ведет к уменьшению констант и С. [c.147]

Закон Лэнгмюра — Темкина отвечает часто используемому понятию однородная поверхность . На однородной поверхности такие кинетические параметры, как теплоты адсорбции и энергии активации, не зависят от степени заполнения поверхности. Если же указанная зависимость наблюдается, говорят о н е о д н о -родной поверхност и . Возможны несколько причин неоднородности. В случае различия элементарных площадок между собой по энергетическим характеристикам (отказ от первого допущения см. с. 14) упомянутую неоднородность называют биографической. Если же адсорбированные частицы взаимодействуют одна с другой (отказ от третьего предположения, см. с. 14) или [c.15]

Очевидно, что скорость каталитической реакции симбатна количеству хемосорбированных молекул одного или нескольких субстратов. Поэтому для расчета скоростей каталитических реакций надо знать зависимость этой величины от непосредственно определяемых параметров — температуры и концентраций. Графическим выражением такой зависимости является изотерма адсорбции. Впервые уравнение изотермы адсорбции было выведено Лэнгмюром. Он исходил при этом из следующих постулатов 1) адсорбция молекул на твердой поверхности ограничивается монослоем 2) твердая поверхность энергетически однородна 3) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами 4) характер поверхности не меняется в ходе адсорбции. Хотя, как было показано выше, постулаты Лэнгмюра соблюдаются далеко не всегда, логика его рассуждений используется при выводах более сложных адсорбционных закономерностей, а его уравнение изотермы адсорбции хорошо описывает многие экспериментальные данные и является удобной формой аппроксимации истинных закономерностей. Рассмотрим поэтому, следуя Лэнгмюру, кинетический вывод изотермы адсорбции, который был позже подтвержден более строгими термодинамическими рассуждениями, при сохранении исходных постулатов. [c.21]

Если бы все адсорбционные центры были энергетически равноценны С гомотактическая" поверхность), то энергетическая компонента активности сорбента не изменялась бы при варьировании содержания влаги, поскольку в первом приближении предполагается, что энергия поверхности не зависит от величины поверхности. Однако на самом деле при дезактивации очень активных (дегидратированных) адсорбентов средняя энергия поверхности на единицу поверхности сначала уменьшается и затем стабилизируется при покрытии 20-50% поверхности молекулами воды. Имеется вполне правдоподобное объяснение этого факта. Молекулы воды, постепенно адсорбируясь на поверхности, дезактивируют в первую очередь поверхностные центры с самой высокой энергией. Средняя энергия поверхности оставшихся центров постепенно снижается. По мере дальнейшей адсорбции молекул воды будут "исчезать" центры с более высокой энергией, а оставшиеся центры будут характеризоваться близкими энергиями. Таким образом, поверхность становится энергетически однородной. По мере дальнейшей адсорбции воды снижается только величина поверхности, но не ее средняя энергия. Уравнение (62) отражает влняние на хроматографический процесс двух параметров активности и [c.316]

Это уравнение получается из модели Лэнгмюра, распростра ненной на полимолекулярную адсорбцию путем введения ряда упрощающих предположений. Так, теория БЭТ допускает, что адсорбция первого слоя происходит на центрах энергетически однородной поверхности. Молекулы первого слоя служат центрами для образования полимолекулярного слоя, который при р —ps достигает бесконечной толщины. Кроме того, допускается, что для всех слоев, кроме первого, параметры испарения и конденсации идентичны, а теплоты адсорбции, начиная со-второго слоя, равны теплоте конденсации газа. Уравнение БЭТ выражает линейную зависимость между p/ [m ps—р)] и pjps в области значений pips от 0,05 до 0,30. [c.186]