Энергетические параметры адсорбции

Энергетические параметры адсорбции........52 [c.3]

Энергетические параметры адсорбции [c.41]

В разд. И, Б рассматривались общие термодинамические соотношения, позволяющие но соответствующим экспериментальным зависимостям определять основные энергетические параметры адсорбции энергию Гиббса, энтальпию и энтропию. Модельные [c.121]

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то, очевидно, наиболее реакциоиноспособные адсорбционные центры б дут заняты уже при малых разновесных концентрациях (давлениях). Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться номере заполнения поверхности. [c.123]

Стандартные энергетические параметры адсорбции на однородно поверхности. ............. [c.4]

Стандартные энергетические параметры адсорбции на однородной поверхности [c.145]

В разделе П.Б рассмотрены общие термодинамические соотношения, позволяющие по экспериментальным зависимостям определить основные энергетические параметры адсорбции энергию Гиббса, энтальпию и энтропию. Модельные представления конкретизируют и упрощают анализ соотношений и расчет указанных параметров. [c.145]

Все энергетические параметры в уравнении (27) относятся к равновесию. По крайней мере для металлов это не налагает никаких особых ограничений, так как диффузия адсорбированных атомов обычно является достаточно быстрой для установления равновесного распределения на поверхности независимо от подвода атомов из газовой фазы [36]. Следовательно, если энергия активации адсорбции пренебрежимо мала, то энергия активации десорбции равна изостерической теплоте. Однако еще два вопроса требуют дальнейшего рассмотрения. [c.158]

Энергетические параметры адсорбции (изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) обычно рассчитывают из температурных зависимостей адсорбции. Например, из уравнений Клапейрона — Клаузиуса или Вант-Гоффа можно получить следующую теоретическую изостеру (Л = onst) [c.38]

Физические основы микрокалориметрии. Теплота адсорбции является важным энергетическим параметром, определяющим протекание поверхностных процессов. Адсорбция, как известно, сопровождается убылью свободной поверхностной энергии и характеризуется одновременно убылью энтропий из-за ограничения положения и свободы перемещения адсорбированных молекул. Это приводит к уменьшению энтальпии, т.е, свидетельствует о том, что адсорбция является в подавляющем числе случаев экзотермическим процессом [11], В этих условиях теплота адсорбции оказывается равной разности энергий активации двух процессов - десорбции и адсорбции. [c.27]

Кроме этих практических затруднений, дело осложняется также тем обстоятельством, что изменение интенсивности полосы поглош ения поверхностных гидроксильных групп кремнеземов при адсорбции должно быть связано с энергетическими параметрами взаимодействия более сложным образом вследствие больших отклонений от линейной направленности связи из-за того, что при адсорбции на ориентацию молекулы влияет суммарная энергия взаимодействия, а не только специфическое взаимодействие соответствующих частей молекул с гидроксильными группами поверхности (см. главу IV). [c.184]

Стандартные энергетические параметры полимолекулярной адсорбции, соответствующие теории БЭТ, рассчитываются по [c.146]

Установлено, что процесс адсорбции на плоской поверхности является фазовым переходом второго рода и происходит вблизи критического значения энергетического параметра Е р л 0,2 [218]. На резкость перехода оказывает существенное влияние жесткость цепей в растворе. Кроме того, жесткость оказывает влияние на величину е,р, что связано с тем обстоятельством, что потери энтропии цепи при адсорбции (в расчете на звено) убывают с ростом жесткости и, следовательно, для их компенсации требуется меньшая энергия связывания с поверхностью. [c.138]

Классификация сорбционных процессов в соответствии с энергетическими эффектами, обусловлена различными механизмами образования связей. Граничное значение энергии в 10 ккал моль выбрано произвольно, и соответствует оно скорее области смешанных связей. Теплота адсорбции чувствительна к состоянию и структуре поверхности, к примесям и к концентрации сорбированных ранее адатомов. Следовательно, измеряемые значения энергетических параметров для различных условий эксперимента заметно варьируются. Обзор методов и данных таких экспериментов уже проводились авторами [176 — 178]. В то время, как физическая сорбция не является активационным процессом, хемисорбция частиц для возвращения в газовую фазу часто требует энергии десорбции Еа, большей, чем энергия адсорбции Еа- Эта ситуация иллюстрируется рис. 36. Обычные газы (На, СО, Ог и N2) на переходных металлах, как правило, сорбируются либо без активации, либо с пренебрежимо малой разностью Еа — Еа [175]. [c.222]

Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, поэтому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснования существующих уравнений изотерм адсорбции является использование вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия описания используется информационная энтропия [80]. Согласно информационному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о результатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсорбент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства, заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется некоторой энергией Е, характеризующей энергетический механизм взаимодействия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполнения объема адсорбционного пространства можно рассматривать как некоторую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции распределения будет энергетический симплекс [81] [c.223]

Энергетически неоднородная поверхность. Для описания энергетической неоднородности поверхности введем понятие характеристической теплоты адсорбции. Расположим все участки неоднородной поверхности в порядке уменьшения энергии связи с адсорбированной частицей и назовем параметром з отношение номера данного места к обгцему числу мест на поверхности. Этот параметр изменяется от нуля до единицы и показывает долю участков, характеризующихся теплотой адсорбции, большей и равной заданной (3(5). Величина Q s), выражаюгцая энергию связи адсорбата с определенными местами поверхности, называется характеристической теплотой адсорбции. [c.28]

Представление о существовании на поверхности металла очень широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (например, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обусловливают так называемую биографическую неоднородность поверхности. Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции. Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ, суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными параметрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической. Одновременно были предприняты попытки объяснить экспериментально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе модели поверхностного электронного газа. [c.77]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

В предшествующих главах были рассмотрены закономерности, которые можно назвать коллоидно-физическими. Полученные уравнения включали физические (в частности, энергетические) и геометрические параметры. В этой главе мы переходим к химии коллоидного состояния. Химизм в дисперсных системах характеризуется составом не только отдельных фаз, но главным образом составом поверхностных слоев, величинами и или r = n js. Величина Гг — мера избыточного содержания компонента в поверхностном слое — мера адсорбции. [c.79]

Для энергетически неоднородной каталитической поверхности предполагается, что имеет место распределение теплот адсорбции и энергий активации реакций рекомбинации Или-Райдила по поверхности в зависимости от параметра 5 [c.89]

Для определения энергетических параметров полимолекуляр-иой адсорбции используют общш 1 подход, рассмотренный в разд. И. Б. К тем же соотношениям можно прийти, исходя из представлений о последовательных константах адсорбции [см. уравнение (III. 27)]. В общем случае адсорбционное распределение газа или пара между поверхностным слоем и объемной фазой мол<но представить в виде константы распределения [см. уравнение (III. 9) ]. Если принять, что объемная фаза является идеальным газом, а величина адсорбции А фиксирована, то изменением коэффициентов активности можно пренебречь, и определяемая константа расиределения при данной стеиени заполненпя адсорбента будет зависеть только от температуры. Тогда по аналогии с уравиеннем (III. 36) можно записать [c.123]

На основании прямых измерений устойчивости пленок к таким же.выводам пришли Зоннтаг и Кларе [57] и Тиен [16]. Гидрофильные ПАВ являются типичными деэмульгаторами обратных эмульсий. Обращение фаз происходит при некотором предельном ГОС, соответствующем определенному соотношению концентраций стабилизатора и деэмульгатора. Это предельное ГОС и соотношение концентраций в точке обращения могут быть определены по наклону линейного участка кривой i( ), который можно использовать как меру деэмульгирующей способности. Концентрация образования черных пятен позволяет проследить, как влияют на стабилизирующую способность энергетические характеристики адсорбции ПАВ, а также его строение, природа полярных групп и длина углеводородного радикала [55]. Взаимосвязь этих параметров с устойчивостью пленок обсуждается в разделе IV.13. [c.106]

Как и всякий элементарный акт химического превращения, элементарный акт катализа в общем случае можно описать с помощью потенциальной энергетической поверхности, которая однозначно характеризует структуру системы и дает наиболее полные сведения об элементарном акте. Эти квантовомеханические данные имеют то преимущество, что все вопросы здесь решают с единой точки зрения и геометрические параметры системы находят из общих энергетических соображений. Однако решение уравнения Шредингера для мультиплетной адсорбции и каталитического превращения является задачей такой трудности, что даже качественное ее рассмотрение пока неосуществимо. Поэтому приходится искать приближенные методы, в которых геометрические и энергетические параметры рассматривают раздельно, но вместо единого описания, дающего необходимые и достаточные условия каталитического превращения, здесь возникают как бы независимые принципы геометрического и энергетического соответствия, которые в теории муль-типлетов Баландина рассматриваются как два условия, каждое из которых хотя и необходимо, но не является достаточным для катализа. [c.87]

Полного соответствия между изменением электронного спектра молекул при адсорбции и энергетическими параметрами взаимодействия не может быть вследствие различия в природе этих характеристик. Действительно, смещение полос поглощения электронного спектра определяется различием в возлгуще-нии основного и возбужденного состояния молекул, в то время как термодинамическая характеристика взаимодействия — теплота адсорбции связана с энергией взаимодействия адсорбента с молекулой в основном состоянии. Величина же смещения полосы поглощения электронного спектра при адсорбции может [c.273]

При реальной полимолекулярной адсорбции по мере нарастания числа слоев константы взаимодействия уменьшаются К >К >К ,. (П1.28), и часто требуется определить термодинамические параметры адсорбции при разных степенях занол-нения. Для определения энергетических параметров полимолекулярной адсорбции по экспериментальным данным используют обший подход, рассмотренный в разд. И.Б. К тем же соотношениям можно прийти, исходя из представлений о последовательных константах адсорбции см. уравнение (И1.28)]. В общем случае адсорбционное распределение газа или пара [c.147]

Таким образом, кроме хорошо известного способа развития вынужденной эластической деформации с образованием шейки, существует еще один вид холодной вытяжки полимера — возникновение и развитие специфических микротрещин. Оба вида холодной вытяжки приводят к образованию фибриллизован-пого ориентированного материала различие заключается в том, что в первом случае фибриллы слипаются в монолитную шейку, а во втором оказываются разобщенными в объеме микротрещин. Принципиального различия между этими видами неупругой деформации полимера не существует, о чем свидетельствует как близость энергетических параметров обоих видов пластической деформации [97], так и морфологическое сходство получаемых материалов [98]. И в том, и в другом случае на первой стадии на концентраторе напряжения появляется зародыш локализованной деформации фибриллярной структуры (рис. 1.9,а). Дальнейшая эволюция этого зародыша в процессе деформации во многом определяется процессами, протекающими на поверхности раздела фаз, и в первую очередь — межфазной поверхностной энергией. Холодная вытяжка в присутствии адсорбционноактивной жидкости сопровождается ее капиллярным всасыванием [99] в объем концентратора напряжения, адсорбцией на возникающей высокоразвитой поверхности и, следовательно, эффективным понижением межфазной поверхностной энергии полимера (рис. 1.9,6). [c.26]

Как показали опыты, (С2Н5)зК не адсорбируется дегидратированными цеолитами СаХ (Si/Al < 1,5) и легко адсорбируется при комнатной температуре цеолитами aY (Si/Al > 1,5). Возможно, объясняется это тем, что ионы кальция в местах 8ц слегка искажают каркас цеолита, если они зани.мают больше 75% этих мест. Когда обш,ее число двухвалентных катионов превышает 40, искажение каркаса может настолько уменьшить размеры больших окон, что адсорбция молекул с критическими размерами пре-краш,ается. Если число катионов меньше 40, их влияние на каркас недостаточно и искажения окон не происходит. Если на элементарную ячейку приходится 40 катионов, то на каждую -ячейку приходится 5 ионов Са , из которых 2 занимают места Sj и 3 — места S . Предположение о возможном искажении каркаса подтверждают результаты изучения зависимости параметра решетки от отношения Si/Al для серии дегидратированных цеолитов СаХ и СаУ (рис. 2.59). На кривой зависимости параметра решетки при содержании А1 77 и 62 атома на элементарную ячейку наблюдаются сдвиги. Первый сдвиг может быть обусловлен искан ением каркаса в результате перемещения ионов кальция при дегидратации в энергетически более выгодные места, как это наблюдалось для шабазита [143]. Второй сдвиг соответствует такому распределению Si и А1, при котором в гексагональной призме содержатся 4 атома А1 и 8 атомов Si. [c.112]

Если бы все адсорбционные центры были энергетически равноценны С гомотактическая" поверхность), то энергетическая компонента активности сорбента не изменялась бы при варьировании содержания влаги, поскольку в первом приближении предполагается, что энергия поверхности не зависит от величины поверхности. Однако на самом деле при дезактивации очень активных (дегидратированных) адсорбентов средняя энергия поверхности на единицу поверхности сначала уменьшается и затем стабилизируется при покрытии 20-50% поверхности молекулами воды. Имеется вполне правдоподобное объяснение этого факта. Молекулы воды, постепенно адсорбируясь на поверхности, дезактивируют в первую очередь поверхностные центры с самой высокой энергией. Средняя энергия поверхности оставшихся центров постепенно снижается. По мере дальнейшей адсорбции молекул воды будут "исчезать" центры с более высокой энергией, а оставшиеся центры будут характеризоваться близкими энергиями. Таким образом, поверхность становится энергетически однородной. По мере дальнейшей адсорбции воды снижается только величина поверхности, но не ее средняя энергия. Уравнение (62) отражает влняние на хроматографический процесс двух параметров активности и [c.316]

Сходная методология применялась к изучению большого набора разнообразных дефектов (в том числе — различных примесных центров) в кристаллическом и стеклообразном 8102 [Ю9—130]. Например, в [117] рассмотрен набор парамагнитных (=810)з81, (=810)281(011), (=81—Ю)281(Н), и диамагнитных центров (=810)з81(Н), (=810)281(0Н)(Н)) в системе ЗЮггН и интерпретированы их ЭПР-характеристики в [129] изучены локальные электронные состояния дефектов на поверхности 8102 и оценены энергии атомарной адсорбции Си, Рс1 и Сз. В последние годы предпринимаются попьггки описания параметров процессов диффузии примесей в 8102 с позиций расчета их электронно-энергетических состояний например, диффузия бора в присутствии в объеме 8102 дополнительных примесей водорода и азота исследована в [103,120—122]. [c.165]

Предсказанная теорией Силберберга форма изотермы (резкий подъем и плато) хорошо согласуется с экспериментальными данными. Модель Силберберга объясняет высокие значения р, не постулируя высоких значений энергии адсорбции. В целом р мало зависит от изменения параметров, введенных в рассмотрение. Очевидно, р более всего определяется структурными ограничениями на поверхности. Модель объясняет также медленность достижения равновесия. Если, например, молекула имеет 10 ООО сегментов при р = 0,5, требуется энергия 3500 ккал, чтобы удалить молекулы с поверхности в случае, если энергия адсорбции.всего 700 тл. Таков энергетический барьер, отделяющий молекулы на поверхности и в растворе. [c.121]

Известно, что при термических процессах происходит деалкилирование, циклоконденсация, дегидрирование, рекомбинация, которым подвергаются все компоненты нефтяных фракций. При этом вначале происходит процесс асфальтенообразова-ния, затем, при достижении определенной концентрации асфальтенов, начинаются процессы коксообразования. В процессе термообработки замещенные и конденсированные арены и асфальтены подвергаются высокотемпературному окислению с образованием кислородсодержащих функциональных групп, вносящих существенный вклад в энергию адсорбции. Нефтяная композиция НР-3 содержит максимальное количество алканов и циклоалканов, которые подвергаются высокотемпературным превращениям в большей степени по сравнению со всеми остальными. Адсорбент, сформированный на основе этой композиции, имеет большее отношение С Н, поскольку содержание аренов во вторичных асфаль-тенах выше, чем в нативных. Таким образом, используя тот или иной состав нефтяного связующего, можно целенаправленно регулировать свойства адсорбентов не только за счет изменения пористой структуры, но и за счет изменения энергетических характеристик. Общий сопоставительный анализ параметров пористой структуры и адсорбционных свойств позволяет сделать вывод о том, что нефтяное связующее может иметь значительные колебания группового состава парафиновых и нафтеновых углеводородов — 20-30, аренов — [c.615]

Рассмотрим случай адсорбции, сопровождающейся заряжением поверхности ( заряженная форма адсорбции ). Ряд исследователей часто представляют электронный переход при хемосорбции как локализацию носителя непосредственно на адсорбированной частице с превращением ее в радикал или ионо-радикал. Однако такое рассмотрение значительно сужает представление об электронных процессах, происходящих в твердом теле. Поскольку адсорбент и адсорбат [1] рассматриваются как единая квантовомеханическая система, электронный переход в этом случае означает только переход носителя из одного энергетического состояния в другое, без указания геометрических параметров перехода. В общем случае максимум волновой функции локализованного электрона может не совпадать с хемосорбировапной частицей. Последнее обстоятельство особенно вероятно для реальной дефектной поверхности. [c.96]