Определение констант скоростей реакций из экспериментальных данных

Арис и др. [37, 38] отмечают, что если даже все реакции при крекинге газойля имеют первый порядок, различная реакционная способность компонентов исходного сырья должна отражаться на общем порядке реакции. Это также соответствует заключению об устойчивости, развитому в работе [24]. Многие авторы установили, что протекание большого числа параллельных реакций первого порядка с разными константами скоростей может дать в результате общий средний порядок, превышающий единицу [39, 40]. Общий порядок IV, предложенный авторами [24], дает возможность количественного сопоставления различных видов сырья с помощью простого параметра, не требующего знания их группового состава. Такой метод очень привлекателен для обработки экспериментальных данных, полученных в разных условиях, но он не имеет прогностических возможностей, так как W не учитывает состава сырья. Для устранения этого недостатка необходимо найти возможность предсказания У. Один из вариантов указывается в работе [41], где предложен критерий для группировки различных компонентов сырья без получения предварительной информации о соответствующих константах скорости их крекинга. Такой подход может привести к количественному определению W на основе данных о составе исходного сырья. [c.127]

Поскольку, как уже говорилось, различные уравнения скорости реакции могут быть применимы для различных механизмов, то чтобы прийти к определенным суждениям о механизме реакции, необходимо было бы провести гигантскую по объему исследовательскую работу, с тем чтобы получить достаточно точные данные. Это объясняется тем, что для каждого уравнения скорости реакции может быть выбрано произвольное число параметров. Кроме того, и это не менее важно, метод наименьших квадратов, используемый для определения констант в уравнении, может дать более чем одну функцию, которая удовлетворяет имеющимся данным. Прежде всего следует признать, что часто перед конструированием промышленного реактора из-за недостатка времени не удается провести широкую исследовательскую работу. Во-вторых, даже если времени достаточно, то не обязательно интересоваться механизмом реакции, так как главная цель расчета конструкции реактора — получение эмпирического уравнения скорости, которое адекватно описывает влияние различных переменных параметров. Поэтому при расчете реакторов лучше всего выбрать простейшую форму уравнения скорости, которое хорошо согласуется с экспериментальными результатами в необходимом диапазоне рабочих условий. [c.403]

Для отрицательного температурного коэффициента можно дать различные объяснения. Одно из них связано с экзотермичностью и обратимостью реакций (1.1). Концентрация димеров растет при понижении температуры, что и приводит к увеличению наблюдаемой скорости реакции. Экспериментальная константа скорости является сложной комбинацией констант отдельных элементарных стадий. Зависимость каждой такой константы от температуры описывается по закону Аррениуса с положительным значением энергии активации. Однако в реальных условиях в определенном температурном интервале возникает ситуация, когда для суммарной константы скорости наблюдается отрицательный температурный коэффициент, т. е. формально реакция имеет отрицательную энергию активации. Другое объяснение связано с температурной зависимостью предэкспоненциального множителя 7]. [c.12]

ПОНЯТИЯ эффективного коэффициента диффузии и эффективной константы скорости реакции к , дать математическое описание процесса в пористом материале и в нестационарном режиме (см., например, [29]). Но для практической реализации теории необходимо выяснить значения и к . За последние годы теория диффузии в пористых телах (главным образом применительно к катализаторам) достигла заметных успехов. Однако полностью описать структуру пор даже для стационарных условий пока еще не удалось. Между тем, при выщелачивании пористость непрерывно изменяется по совершенно непредсказуемым закономерностям. Попытка дать корректное описание этого процесса при нынешнем состоянии теории достаточно безнадежна. Определение эффективной константы скорости реакции представляется задачей еще более слоншой. Лоэтому теоретические модели выщелачивания отдельной частицы могут оказаться полезными при построении теории и, в известной степени, для качественного объяснения экспериментальнйх данных. А при математическом описании процесса приходится использовать экспериментальные данные, которые следует предварительно подвергнуть рациональной обработке . [c.52]

В критической энергии это подчеркивает некоторую произвольность классификации на первичные и вторичные эффекты в соответствии с тем, участвуют ли замещаемые атомы в реакции непосредственно или нет. Различие в критической энергии [( о)о>( о)н1 приводит к более выраженному нормальному изотопному эффекту при высоких давлениях (рис. 9.7) однако отношение КпднККпдо по-прежнему спадает при уменьшении давления и обращается при давлениях ниже примерно 0,01 торр. Рассчитанные кривые перехода хорошо согласуются с экспериментом [19, 201. Было найдено, что давление обращения и константы скорости при этом давлении более критически зависят от предполагаемой структуры активированного комплекса, чем индивидуальные кривые перехода. Таким образом, эти параметры могут дать более чувствительный метод определения структуры активированного комплекса, хотя не ясно, сохранится ли это положение для моделей, которые приводят к хорошему согласию с экспериментальными и кривыми перехода. [c.314]