Критические параметры простых веществ

КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ [c.176]

Критические параметры простых веществ и соединении [c.66]

Ниже приведены стандартные теплоты образования веществ из простых соединений при 650° К, взятые по [9], и критические параметры (приложение 1). [c.205]

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Хотя в принципе испаритель растворителя является простым устройством (нагреваемая, продуваемая газом камера), в процессе ее использования возникает ряд практических проблем. Критическим параметром является температура, при которой работает испаритель. Время нахождения в камере, а поэтому в большинстве случаев и длина испарителя - фактор второстепенный. В испарителе подвижная фаза должна удаляться таким образом, чтобы все растворенные вещества остались на транспортере. Проще всего обстоит дело в тех случаях, когда для разделения полимеров используется действительно летучий элюент, например пентан. Однако при испарении подвижной фазы, очень сильно отличающейся по летучести, необходимо решить ряд задач. Так, слишком быстрое испарение ведет к разбрызгиванию [c.224]

В связи с значительными успехами теории теплового взрыва [1—3] в настоящее время определение критических параметров может быть с достаточно высокой степенью точности выполнено по простым формулам, если известны формально-кинетические константы процесса термического распада вещества и характеристики теплообмена между веществом и внешней средой. [c.182]

Итак, явление ретроградной конденсации и, соответственно, наличие на диаграмме состояния точки максимального соприкосновения характерно для концентрированных растворов. Чем ближе система по своим параметрам к критическим точкам чистых веществ, тем ближе друг к другу расположены критические точки и точки максимального соприкосновения. В критической точке чистого компонента точки К и Я (см. рис. 3.2) совпадают. Геометрическое место точек Я образует кривую точек максимального соприкосновения, которая начинается в критической точке первого чистого компонента и заканчивается в критической точке второго чистого компонента. Но в области конечных концентраций смесей кривая точек максимального соприкосновения в простых системах нигде не совпадает с критической кривой (рис. 3.2). [c.94]

Впервые изученная зависимость Р — V — Т— для гомогенной области существования систем с азеотропизмом позволила исследовать и объемное, и термодинамическое поведение таких систем во всей критической области, в частности, вблизи особых точек на критической кривой. Наибольший интерес представляет критическая фаза азеотропа, имеющая двойственный характер. Оставаясь истинным раствором, она во многом ведет себя как критическая фаза чистого вещества. Объемное и термодинамическое поведение систем вблизи критической точки азеотропа обладает рядом особенностей, которые, однако, отличают эти смеси и от однокомпонентных, и от двухкомпонентных простых систем. Влияние особенностей поведения систем с азеотропизмом в критической области распространяется на значительный интервал параметров в закритической области существования систем. [c.214]

В начале статьи обращалось внимание на результат числен-иого анализа, содержащегося в работе [6] и состоящего в том, что в пространстве параметров обнаружена критическая область, каждой точке которой соответствует стоячая волна . Но в приведенной работе учитывался кондуктивный перенос вещества и энергии в газовой фазе. Если же ограничиться простейшей квазигомогенной моделью (а = оо) и не учитывать диффузию вещества [c.35]

Метод плоского слоя является наиболее простым и надежным с точки зрения исключения конвективной передачи теплоты, что особенно важно при исследованиях в критической области вещества. В этом методе объем между двумя параллельными горизонтально расположенными пластинами заполняется исследуемой жидкостью. Пластины берутся достаточно большой протяженности, чтобы тепловой поток между ними был одномерным, и располагают их строго горизонтально. Направляя тепловой поток сверху вниз, можно создать наилучшие условия для исключения конвективной передачи теплоты. Первые опыты по определению коэффициента теплопроводности жидкостей указанным методом принадлежат Г. Веберу, который в 1880 г., исследуя теплопроводность ряда органических жидкостей, установил хорошо известное в литературе эмпирическое соотношение, связывающее коэффициент теплопроводности жидкости с другими параметрами [16]. Л. Ридель [17] использовал указанный метод для измерения коэффициента теплопроводности различных органических соединений при 20°С и атмосферном давлении. [c.14]

Вернемся к простой качественной картине флуктуаций в критической области, обсуждавшейся в 1 гл. II. Будем делить вещество на ячейки Йь с линейными размерами г < Гс. В каждой из таких ячеек суммарный параметр упорядочения Ф( г) изменяется со временем. Определим характерное время за которое Ф( г) изменится на величину своего порядка. [c.227]

Трудоемкие исследования Мейер были направлены на изыскание такого определения соответственных состояний, при котором группы термодинамически подобных веществ оказалось бы возможным расширить, сохранив и даже улучшив точность расчетов. Она показала, что наибольшего согласия с фактами удается достигнуть, если в определении приведенных параметров взять в качестве делителей не просто критические величины, а величины, несколько (и иногда довольно сильно) отличающиеся от них. Кроме того, она нашла более удобным в качестве числителей взять, так сказать,, удаленность параметра от его критического значения. Таким образом, по [c.268]

Многие материалы не могут быть проанализированы непосредственно и требуют предварительной химической или физической обработки. Эта часть анализа нередко более длительна, чем стадия измерения. Одним из наиболее полезных способов предварительной обработки является экстракция растворителями, используемая либо для выделения нужного компонента, либо для удаления примесей. Существует ряд подходов к автоматизации этого метода как в общих, так и в частных случаях анализа. В некоторых случаях условия разделения не являются критическими, но в ряде других для получения вещества, пригодного Д.1Я анализа, необходимо на всех стадиях разделения четко контролировать условия, определяемые химией раствора. В последней ситуации необходимо тщательно оптимизировать параметры конструкции автоматического экстракционного устройства, обратив особое внимание на автоматическое управление. Существенно также, чтобы химия процесса была изучена в достаточной степени. Для экономии капитальных и эксплуатационных расходов, обеспечения легкости обслуживания и надежности необходимо стремиться к созданию по-воз-можности конструктивно простой системы. [c.316]

При таком методе совершенно необязательно, чтобы уравнение Ван-дер-Ваальса было пригодно, для интересующего нас вещества. Согласно выражениям (1.4) и (1.5), критические свойства являются функциями двух параметров (а и Ь), которые достаточно просто коррелируются со строением молекул. [c.28]

Так называемый принцип соответственных состояний , рассмотренный в гл. II, использовался до сих пор для корреляции свойств при одинаковых приведенных температурах и давлениях. Чистые вещества могут быть разделены на классы в зависимости от величины значений критического коэффициента сжимаемости, фактора ацентричности или какого-либо другого простого характеристического параметра. Такие корреляции получили широкое распространение. [c.341]

Рассмотрим подробнее вопрос о влиянии надмолекулярной организации и степени кристалличности полимеров на их диффузионные свойства. Кристаллические полимеры—структурно-неоднородные вещества с достаточно большим разнообразием уровней структурных элементов и межструктурных связей, обуславливающих их сложную надмолекулярную организацию [282—284]. Естественно, что последняя в значительной степени определяет многие физические и технические свойства кристаллических полимеров [16, 78, 282, 284]. Количественный подход к установлению взаимосвязи между свойствами и структурой в каждом конкретном случае требует выбора соответствующего структурного параметра. Диффузия является чрезвычайно структурно-чувствительным процессом, поэтому установление количественного соотношения между диффузией и надмолекулярной организацией полимеров также требует выбора параметра, структурно-чувствительного, с одной стороны, и позволяющего описывать диффузионные явления, с другой. Сопоставление полученных опытных данных с различными структурными уровнями кристаллической матрицы показывает, что диффузионные свойства в большинстве случаев не чувствительны к размерам сферолитов до тех пор, пока не образуются нарушения сплошности образца. Нам представляется физически обоснованным, несмотря на критические замечания некоторых исследователей [264—266], выбрать в качестве структурно-чувствительного параметра степень кристалличности, которая является наиболее общей интегральной характеристикой надмолекулярной организации кристаллического полимера. Самое важное свойство этого параметра состоит в том, что Ф°кр является величиной регулируемой и количественно оцениваемой независимыми методами, а рассматриваемая модель позволяет получить простое аналитическое соотношение, связывающее О и ф кр. [c.174]

До настоящего времени теория жидкого состояния вещества по существу еще не разработана. Существуют некоторые теоретические подходы к определению теплофизических свойств жидкостей. Однако методы, основанные на этих подходах (см., например, [22, 83]), не только очень сложны, но и малонадежны. Вследствие этого эксперимент является основным источником получения надежных данных по теплофизическим свойствам капельных жидкостей (конденсированных сред), которыми и следует пользоваться при выполнении тепловых и гидравлических расчетов тепло- и массообменных аппаратов [15, 16, 88]. Вместе с тем для интерполяции и экстраполяции экспериментальных данных, как известно, необходимо располагать соотношениями, отражающими зависимости физических свойств от параметров состояния и, в частности, от температуры, Известно, что влиянием давления на теплофизические характеристики жидкости вдали от критической точки можно пренебречь. Ниже приведены основные интерполяционные уравнения, а также некоторые простые формулы для оценочного расчета физических свойств жидкостей. [c.34]

С, С, С", является насыщенным паром, а жидкость в со- нях, представляемых точками В, В, В", иногда называют лйсыщенной жидкостью. Внутри области, ограниченной этими точками (см. пунктирную кривую), все точки отвечают наличию одновременно газообразной и жидкой углекислоты. Особого внимания заслуживает точка К, отвечающая критическому состоянию. Она лежит на изотерме, выше которой ни при каком давлении не происходит конденсации газа в жидкость, точнее говоря, не происходит разделения углекислоты на два слоя —. жидкий и парообразный. Эта температура получила название критической температуры или 7 . Давление, представляемое точкой К, получило название критического давления Рк и объем — соответственно критического объема а сама точка К — критической точки. В настоящее время эти величины измерены для большого числа различных химических соединений и простых веществ. Г<ритические параметры некоторых веществ приведены в табл. П. [c.110]

Параметр А меняется в довольно широких пределах. Для метана Л 4. Почти ту же величину имеют одноатомные жидкости - сжиженные инертные газы (кроме гелия, для которого играют роль квантовые эффекты /34/). Простая молекула метана похожа на одноатомную, метан и инертные газы образуют группу термодинамически подобных веществ. С увеличением числа атомов в молекуле параметр А M .iOTOHHO убывает. Для октана /4 л/ 1, для эйкозана А 0,2 (однако значения А для углеводородов с числом атомов углерода, большим 10, не очень достоверны из-аа отсутствия сведений о критических параметрах). Таким образом, углеводородьт даже одного рода алканов схватывают практически весь сколько-нибудь изученный диа-пазон значений определяющего критерия. Это делает данный класс соединений удобным объектом для изучения, для выявления общих закономерностей, свойственных не только ему самому, но и гораздо более широкому классу соединений - неассоциированным органическим и недиссоциирующим неорганическим. [c.33]

Ли и Кеслер [59] разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, используя трехпараметрическую корреляцию Питцера. Чтобы применить аналитическую форму этого уравнения, следует позаботиться о выборе метода решения. Коэффициент сжимаемости peaльнJpro вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого О, и к-октана, выбранного в качестве эталона. Предположим, что требуется рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления. Используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведенные параметры Тг и Рг. Затем по уравнению (3.9.1) рассчитать идеальный приведенный объем простого вещества [c.58]

В многочисленных работах приводятся экспериментальные данные по критическим точкам углеводородных смесей, содержащих также простые молекулы (СОг, N2 и т. д.). Для других систем таких данных почти нет (особенно, для смесей, в состав которых входят полярные компоненты). Поэтому в настоящее время все методы определения критических параметров смесей разработаны только для углеводородных систем, а некоторые из этих методов — для смесей, содержащих еорганические газообразные вещества, обычно встречающиеся в природных газах. Часто хорошим приближением в расчете критических температур является правило Кэя [уравнение (VI. 30)], в то же время это правило дает грубо приближенные значения истинных критических давлений [уравнение (VI. 31)]. [c.387]

Исследование молекулярного рассеяния света является одним из наиболее чувствительных методов экспериментального изучения критической точки, поскольку интенсивность рассеянного света непосредственно связана с флуктуациями некоторого характера параметра, аномально возрастающими в критической точке вследствие роста восприимчивости. В критической точке чистого вещества характерный параметром является плотность, а восприимчивостью—изотермическая сжимаемость. В критической точке двойного раствора характерный параметр— копцентрация, а восприимчивость — величина дх1д[х)р т (и — химический потенциал,. г — концентрация). В последнее время увеличилось число работ, посвя-шенпых исследованию критической опалесценции в расслаивающихся растворах. Последние представляют собой наиболее простой пример для экспериментальной проверки общих вопросов теории критической точки. Однако в некоторых работах сопоставление с теорис производится, по мнению автора, недостаточно корректно. [c.364]

Многочисленными исследователями на основе обработки оги.1тных данных методом наименьших квадратов разработан ряд достаточно простых уравнений для расчета критических параметров Т ., и для конкретных групп органических веществ. [c.31]

Это означает, чго критическое состояние простой одноком-П0НСН1Н0Й системы возможно лишь при определенных ем-пературе, давлении и объеме, т. е. в одной критической точке Т кр Рхр, Кр Параметры критической точки зависят только от свойств данного вещества. [c.245]

Для фазового перехода кристалл-жидкость простых веществ ситуация иная. На линиях плавления с повышением температуры и давления не обнаружено фундаментальной особой точки типа критической точки жидкость-пар. Это делает невозможным естественный выбор масштабных параметров по аналогии с фазовым переходом жидкость-пар. Однако можно реализовать другой подход к проблеме, основанный на низкотемпературной асимптотике линий плавления нормального типа. Это предполагает включение в термодинамическое рассмотрение метастабильных фазовых состояний. Сам факт обращения к таким состояниям составляет отличительную черту данной книги. В ней вопрос о сходстве и различии фазовых переходов кристалл-жидкость и жидкость-пар однокомпонентных систем является центральным. Большое внимание уделено выявлению термодинамического подобия веществ при фазовых переходах. Последнее обусловлено тем, что подобие служит выражением глубинной общности группы явлений нри частных различиях в поведении (свойствах) отдельных [c.3]

Поведение фаз двухкомпонентной смеси в околокритической области удобно анализировать в Р, х, /-дивграмме (рис. 4.11), каждая рыбка на которой соответствует постоянной температуре Т. Начиная с критического давления Р"кр второго компонента, рыбки смещаются в левую часть диаграммы, а при Р=Р р вырождаются. В области давлений Р"кр<Р<Р кр кривые кипения (сплошные линии) и конденсации (пунктирные линии) соединяются не в крайней правой точке, как это имеет место при Р<Р"кр, а в точках Сз(Т з) и С Т ), соответствующих максимуму давления Р для каждой из рыбок . Точка Сг С ) является критической точкой, в которой для обеих фаз одинаковы все параметры состояния, в том числе и концентрация. В отличие от простого вещества. [c.209]

Как уже говорилось ранее, понятие "фазовый переход" является чрезвычайно широким и охватывает круг явлений значительно больший, чем просто явления изменения афегатного состояния вещества. Под фазовым переходом или, точнее, под критическим состояиие.м нефтяных систем мы будем понимать достижение системой любого состояния, в котором наблюдается экстремальный характер зависимостей каких-либо параметров системы от управляющих воздействий. [c.56]

Статистика жестких палочек в разбавленных растворах, основанная на вычислении второго вириального коэффициента, была развита Онзагером [55], Зиммом [56] и Исихарой [57, 58]. Онзагер [55] рассмотрел также другие простые формы частиц. Применимость этих теорий ограничена тем, что они справедливы лишь для разбавленных растворов и систем с простыми формами молекул. Флори [59] также рассматривал частицы в виде жестких палочек используя модифицированную модель решетки, он распространил, однако, это статистическое рассмотрение на область более высоких концентраций жестких частиц. Флори получил общее выражение для свободной энергии смешения в зависимости от числа молей, отношения осей частиц растворенного вещества и параметра дезориентации. Он предсказал расслоение системы на изотропную и немного более концентрированную анизотропную фазы при критической концентрации. Разделение фаз является следствием асимметрии формы ча,стиц без учета энергии их взаимного притяжения. [c.35]

Принцип (закон) соответственных состояний. Он является обобщением того положения, что те свойства, которые зависят от межмолекулярных сил, связаны с критическими свойствами для всех веществ одинаково. Это единственный наиболее важный базис для разработки корреляций и расчетных методов. Ван-дер-Ваальс показал, что этот принцип должен быть теоретически справедлив для всех веществ, Р—V—Т свойства которых могут быть описаны двухконстантным уравнением состояния, таким как уравнение (1), Он также справедлив, если меж-молекулярная потенциальная функция требует только двух характеристических параметров. Закон хорошо выполняется не только для самых простых молекул, но и во многих других случаях, когда ориентация молекул не является набтолько важной, как, например, для полярных молекул или молекул с водородными связями. - [c.14]

Хилл [100] оценил параметр е для ряда атомов. Он оказался пропорциональным критической температуре элемента, одноатомного в жидкой и газовой фазах если элемент двухатомен, пропорциональность сохраняется (однако коэффициент пропорциональности изменяется). Для многоатомных веществ, таких, как углерод, не удалось установить простой зависимости, однако в этих случаях для оценки е были использованы приближенные методы. В соответствии с данными Хилла была произведена оценка е для ряда атомов (табл. 7-3). Так, для взаимодехгствия двух атомов [c.529]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология