Эмпирические уравнения скорости реакций

К сожалению, теоретические основы поведения химических реакций разработаны недостаточно полно. Так, порядок и константа скорости химической реакции не могут быть теоретически предсказаны. Проектировщик должен довольствоваться эмпирическим уравнением скорости реакции, которое удовлетворительно описывает процесс. [c.97]

Эмпирические уравнения скорости п-го порядка. Когда механизм реакции неизвестен, экспериментальные данные часто пытаются выразить кинетическим уравнением для реакции п-го порядка [c.67]

Напомним важнейшее эмпирическое положение химической кинетики скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов. Для реакции А + В С + О скорость иногда выражают классическим уравнением г = [А]. [c.22]

В качестве примеров использования статистических методов планирования экспериментов в безградиентных проточных реакторах при изучении кинетики химических реакций можно указать на процесс альдолизации ацетальдегида [27] и процесс дегидрирования бутан-бутиленовых смесей [100]. Необходимо заметить, что в последней работе от регрессионных уравнений скоростей реакций, характеризующих суммарную конверсию каждого из компонентов реакционной смеси, сделан переход к эмпирическим зависимостям другого вида, константы в которых определены методом градиента по данным, рассчитанным из уравнений регрессии. [c.216]

Была исследована кинетика реакции гидрохлорирования ВА образование ХП, дихлорбутена и метилвинилкетона (рис. 6, 7) и выведено эмпирическое уравнение скорости этой реакции. [c.718]

Некоторые химические процессы представляют собой простые одностадийные реакции, в которых участвуют одна, две или редко три молекулы. Гораздо большее число процессов является комбинациями нескольких таких простых реакций. Одна из целей химической кинетики заключается в том, чтобы установить, каков истинный молекулярный механизм сложного процесса. Почему эмпирические уравнения скорости реакций образования HI, НВг и НС1 настолько отличаются друг от друга, если сами эти [c.363]

Эмпирические уравнения скорости реакций [c.380]

Для описания поверхностных концентраций наряду с уравнением изотермы Лэнгмюра используются и принципиально отличающиеся от него уравнения изотерм. Так, применение изотермы Фрейндлиха дает экспоненциальное выражение, которое совпадает по форме с эмпирическим уравнением скорости реакции. [c.45]

Содержание формально-кинетического метода анализа, о котором главным образом идет речь в этой книге, можно кратко определить так это исследование зависимости скорости процесса от концентраций (давлений) реагентов и от температуры. Полученные данные выражаются с помощью эмпирических кинетических законов (уравнений скорости реакций, уравнения Аррениуса) и используются для установления кинетической схемы (механизма) процесса. [c.9]

Образование НС1 происходит еще более сложным образом. Получение НС1 ускоряется светом интенсивности I и ингибируется газообразным кислородом даже при низких концентрациях последнего. Долгие годы трудность очистки газообразных Hj и lj и исключения всех следов О2 приводила к ошибочному выводу относительно кинетики этой реакции. Наилучшее эмпирическое уравнение скорости образования НС1 имеет вид [c.359]

В ряде работ [61] авторы учитывают также роль диффузии, получая кинетические уравнения, более полно описывающие процесс, хотя и более сложные. В работе [62] приведена эмпирическая зависимость скорости реакции ш (м /ч на 1 м катализатора) от различных показателей процесса, учитывающая такие"факторы, как диффузия, старение и отравление катализатора [c.93]

Поскольку, как уже говорилось, различные уравнения скорости реакции могут быть применимы для различных механизмов, то чтобы прийти к определенным суждениям о механизме реакции, необходимо было бы провести гигантскую по объему исследовательскую работу, с тем чтобы получить достаточно точные данные. Это объясняется тем, что для каждого уравнения скорости реакции может быть выбрано произвольное число параметров. Кроме того, и это не менее важно, метод наименьших квадратов, используемый для определения констант в уравнении, может дать более чем одну функцию, которая удовлетворяет имеющимся данным. Прежде всего следует признать, что часто перед конструированием промышленного реактора из-за недостатка времени не удается провести широкую исследовательскую работу. Во-вторых, даже если времени достаточно, то не обязательно интересоваться механизмом реакции, так как главная цель расчета конструкции реактора — получение эмпирического уравнения скорости, которое адекватно описывает влияние различных переменных параметров. Поэтому при расчете реакторов лучше всего выбрать простейшую форму уравнения скорости, которое хорошо согласуется с экспериментальными результатами в необходимом диапазоне рабочих условий. [c.403]

Предварительно должно быть известно кинетическое уравнение скорости реакции, которое можно найти предварительными лабораторными опытами (см. выше). Например, для контактно-каталитических процессов, протекающих в газовой фазе (реакция типа Л + 5 Л Н- 5), может быть выведено методами, описанными ранее, эмпирическое уравнение вида [c.439]

Если порядок реакции определяется по скорости изменения давления в системе в течение одного опыта , то точки могут быть описаны эмпирическим уравнением типа [c.331]

Однако при промежуточных значениях Е внутренняя поверхность активно участвует в реакции, что легко обнаруживается по значениям эмпирически определенных констант уравнения скорости реакции. [c.178]

Боннер [В81] вывел следующее эмпирическое уравнение скорости обменной реакции (в молях на 1 в 1 час) Sb (III) — Sb (V) в —6М НС1 [c.25]

Эмпирическое уравнение скорости для этой реакции можно представить в виде [c.339]

Предварительно должно быть известно кинетическое уравнение скорости реакции. Например, для контактно-каталитических процессов, протекающих в газовой фазе (реакция типа ЛВ + 5), может быть найдено методами, описанными ранее, эмпирическое уравнение вида [c.411]

Описание. Реакция. В данном случае анализ ограничен модельной реакцией топлива с кислородом — одностадийной бимолекулярной реакцией, определяемой столкновениями молекул и характеризуемой двумя эмпирическими константами К а Е, которые входят в уравнение скорости реакции [c.173]

Кинетические уравнения окисления изобутилена несколько хуже описывают процесс окисления нормальных бутиленов, вероятно из-за появления в этой реакции последовательных стадий. При добавлении водяного пара к реакционной смеси скорости образования карбонильных соединений увеличиваются, а углекислого газа— уменьшаются. Эмпирические уравнения скоростей окисления бутиленов в присутствии водяного пара следующие [c.202]

Скорость ее в отличие от цепных реакций пропорциональна концентрации этана и хлора. В этом случае кинетика реакции следует эмпирическому уравнению [c.157]

Для того, чтобы изменить приведенную выше схему реакции таким образом, чтобы уравнение скорости приняло форму эмпирического уравне- [c.244]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

Некоторые уравнения скорости обратимых реакций, выведенные на основании опытных данных, не удовлетворяют уравнению (И, 36) и термодинамически не обоснованы. Одно из таких уравнений представлено в примере П-З. Указанные эмпирические уравнения можно использовать для практических расчетов, но экстраполяцию данных при помощи этих уравнений следует производить с большой осторожностью. [c.66]

Константы скорости реакций связываются с константами ионизации эмпирическими уравнениями общего вида [c.82]

В настоящей главе будут рассмотрены наиболее существенные факторы, влияющие на скорость отдельных стадий реакции, и отчасти показаны пути определения лимитирующих стадий. Комбинируя стадии простейших реакций, иногда можно вывести довольно несложные уравнения, поддающиеся решению. В других случаях попытки составить уравнение скорости на основании предполагаемого механизма могут оказаться несостоятельными и для расчета скорости реакции часто приходится прибегать к эмпирическим уравнениям. Следует указать, что при этом широкая экстраполяция данных за пределы экспериментально изученного интервала рабочих условий оказывается ненадежной. [c.203]

Недостаток эмпирического уравнения скорости реакции (1) заключается в том, что оно но дает возможности предсказать критический диаметр сосуда, ниже которого скорость реакции падает до нуля. В теоретическом уравнении эта зависимость выражается величиной минус 1 в числителе, как уже указывалось при обсуждении уравнения (6).Однако последующие преобразования уравнения приводят к тому, что этот член становится относительно небольшим, и поэтому уравнение применимо только к очень малым значениям критических диаметров. Кроме того, теоретик ческоо уравнение не объясняет экспериментально наблюдаемое влияние характера поверхности сосуда на скорость реакции. Ни один из предложенных до настоящего времени коэффициентов скорости элементарных реакций не зависит от характера поверхности. Как было указано выше, коэффициент также не связан с этой переменной, хотя Норриш и выражает 5 посредством а/Рд., где а — функция характера поверхности. Такое допущение неприемлемо с точки зрения диффузионной теории. Следовательно, необходимо допустить реакцию, зависящую от поверхности сосуда. По нашему мнению, как и по мнению Норриша, эта реакция протекает по схеме [c.248]

Все доказательства такого рода указывают на цепной характер реакции, но не всегда на их конкретный механизм. Построение конкретного механизма цепной реакции, осуществляемое при помощи принципа стационарных концентраций промежуточных продуктов, в первом приближении состоит в нолуче-нии теоретического уравнения скорости реакции на основании постулированного ее механизма, совпадающего с эмпирическим уравнением скорости реакции. Но данное доказательство условно, так как уравнение реакции не связано однозначно с ее механизмом. [c.68]

Опубликованы результаты исследований синтеза углеводородов на нитридных катализаторах (Bureau of Mines) [4, 5, 23]. Опыты проводились в лабораторных условиях, и были использованы реакторы с неподвижным слоем катализатора [24]. В работе [5] активность катализатора выражена в кубических сантиметрах синтез-газа, превращенного на 1 г железа в один час при 240° при постоянной степени превращения, равной 65%. В действительности опыты проводились не при 240°, но поправка на активность при этой температуре вычислялась при помощи эмпирического уравнения скорости реакции [25]. Условия предварительной обработки для одного осажденного и двух плавленых катализаторов указаны в табл. 4. [c.270]

При переходе от первого опыта ко второму концентрация оксалат-иона удваивается, а начальная скорость увеличивается в 4 раза. Следовательно, скорость нронор-циональна [СаО При переходе от второго опыта к третьему концентрация Hg lг уменьшается вдвое и начальная скорость также уменьшается вдвое. Таким образом, эмпирическое уравнение скорости реакции имеет вид [c.330]

Эти опыты и полученные по их результатам кривые указывают па акцепторное или аддитивное влияние добавок. По этим кривым можно видеть, что ксенон и 110д участвуют в реакциях как акцепторы радикалов и количественно влияют па выход меченого метана, а окись азота почти полностью подавляет эти реакции. Зависимость логарифма скорости образования меченого метана от логарифма концентрацпи трития (рис. 7) выражена прямой линией в опытах как с акцепторными, так и с аддитивными добавкалш. По наклопу и точке пересечения этих линий с осями координат определяются следующие эмпирические уравнения скорости [c.101]

Практическое значение метода стационарных концентраций очень велико. Он позволяет, приравнивая нулю общие скорости образования — разложения неустойчивых промежуточных продуктов, выразить их концентрации через концентрации обычных легко анализируемых веществ и затем подставить в уравненле скорости изучаемой реакции. Последнее сопоставляют с эмпирическим уравнением скорости и судят о пригодности предположенного механизма реакции. [c.54]

Кинетическим исследованием пoлимepизaцииN-фeни л этиленимина муравьиной кислотой в отмеченных выше бинарных смесях переменного состава [115] было показано, что скорость полимеризации возрастает с ростом диэлектрической постоянной растворителя и снижается с ростом его нуклеофильности (рис. 46). Первое обстоятельство означает, что скорость полимеризации определяется степенью ионной диссоциации развиваюш его цепь звена, второе — что растворитель и мономер конкурируют в координации у растуш,его конца цепи и что, согласно Кагия [1151, развитие цепи протекает как реакция мономера с не-сольватированным иминиевым ионом. В результате проведенного кинетического исследования выведено эмпирическое уравнение скорости полимеризации, учитывающее отмеченные вьппе характеристики (диэлектрическую постоянную и нуклеофильность), и показано, что оно может быть использовано также в случае полимеризации в инди-ввдуальных растворителях. [c.143]

В большинстве случаев, даже у сравнительно простых реакций, показатели степеней в кинетических уравнениях не совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов. Это обусловливается тем, что простая реакция является совокупностью элементарных ст<1дий (актов), и стехиометрическое уравнение этой реакции составлено без учета истинного механизма ее протекания. В таких сл /чаях экспериментальгю определяют численное значение показа — те, я степени — так назьи аемого порядка реакции — по каждому реагирующему веществу. Помимо частрюго порядка в практике часто оперируют понятием суммарного порядка реакции, определяемого часто как сумма частных порядков. Таким образом, порядок реакции является чисто эмпирической (экспериментальной) величиной в уравнении, связывающем скорость неэлементарной реакции и концентрацию веществ. [c.21]

Кажущаяся активность катализаторов гидрооблагораживання остатков, кроме отмеченньк выше факторов (температура, объемная скорость подачи сырья), зависит от парциального давления водорода и сероводорода в зоне реакции и от размера гранул катализатора. Для учета влияния каждого из указанных факторов в уравнения формальной кинетики включаются соответствующие эмпирические поправки. Например, предложена зависимость [38], учитывающая влияние парциального давления водорода, согласно которой скорость реакции удаления серы определяется по превращению трудноудаляемой серы [c.76]

Однако все эти четыре реакции представляют собой лишь часть полного механизма реакции окисления. Последний был дополнен главным образом в результате работ Норриша и Фурда [32] и Норриша и Ри [33] по исследованию зависимости скорости реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси. Данные этих авторов могут быть обобщены следующим эмпирическим уравнением для скорости реакции в условиях стационарного режима, устанавливающегося после индукционного периода [c.242]

В качественном отношении уравнение (6) согласуется с данными по влиянию на скорость реакции диаметра сосуда, давления, разбавления инертным газом и состава смеси. Как показывает уравнение, при диаметре сосуда ниже критического скорость реакции падает до пуля. Уравнение (6) дает кривые такого же типа, как изображенные на рис. 1, но все же в меньшей стспсни соответствует экспериментальным данным, чем приведенное выше эмпирическое уравнение (1). Например, рассчитав коэффициенты а и 6 по скоростям реакции при давлении 300 мм рт. ст. в сосудах большого диаметра, можно вычислить, что скорость реакции станет равной пулю в сосудах с диаметром 7, 10 и 14 мм при давлении соответственно 300, 200 и 150 мм рт. ст. В действительности же, при тех жо давлениях, кроме давления в 150 мм рт. ст., реакция идет с измеримой скоростью в сосуде диаметром 5 мм. Точно так же, рассчитанные по уравнению (6) скорости реакции в сосуде с диаметром 29 мм при давлениях 200 и 150 мм рт. ст. были равны соответственно 13,3 и 6,0 мм рт. ст. в минуту в то время, как экспериментально определенные скорости составили 7,5 и 2,8 мм рт. ст. в минуту. [c.244]