Особенности теории активных столкновений

Особенности теории активных столкновений [c.285]

Особенности теории активных столкновении [c.285]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Поясним смысл понятия энергии активации. В химической кинетике для объяснения механизма химических реакций широкое распространение получила теория активных соударений, согласно которой для возникновения химического взаимодействия необходимо столкновение молекул, при этом принимается, что реагируют лишь только те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Средняя энергия молекул, особенно при невысоких температурах, обычно ниже этого предела. Энергия активации является тем избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной энергии молекул), которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы быть способными к химическому взаимодействию. Такое активирование должно предшествовать ослаблению или разрушению внутренних связей реагирующих молекул, без чего невозможна перегруппировка атомов и образование новых молекул. [c.222]

Концепция ионных пар нуждается в дальнейшем развитии. Применимость ее ограничена точно так же, как применимость концепции молекул. Молекулы существуют в температурном интервале, где энергия их связи больше кТ. При достаточно высокой температуре эта концепция лишена смысла, так как можно наблюдать лишь кратковременные столкновения между свободными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя ионами противоположного заряда определяется кулоновским членом г г е /аП, где г е я г е — заряды ионов, а — расстояние между ними и D — диэлектрическая проницаемость среды (реальные величины ) будут рассмотрены в дальнейшем). Следовательно, концепция пар применима, если г г е /аО больше кТ. Однако в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и для достаточно больших ионов применимость этой концепции сомнительна. Действительно, в последних исследованиях Фуосса и Онзагера [14] релаксационных процессов установлено, что в уравнении электропроводности должен быть добавочный член, отсутствие которого в предложенных ранее уравнениях объясняется применением слишком грубого распределения Больцмана. Этот член пропорционален С/1 (/ — коэффициент активности ионов), что устраняет необходимость четкого постулирования равновесия между свободными ионами и их ассоциатами в виде пар при условии, что эта ассоциация обусловлена исключительно электростатическими силами. Это дает возможность альтернативного описания ионных агломератов. Тем не менее концепция ионных пар полезна с химической точки зрения, особенно для таких систем, в которых существует сильная ассоциация в разбавленных растворах и другие силы могут вносить вклад в энергию образования ионных агломератов. Необходимо дальнейшее обсуждение этого вопроса. Ассоциация, обусловленная неэлектростатическими силами, не может быть, конечно, рассмотрена в рамках указанной выше теории Фуосса и Онзагера [14]. [c.213]

Энтропия активации. Некоторые особенности реакций в растворах. Уравнение (XVIII. 17) раскрывает смысл предъэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса и стерического фактора теории активных столкновений. Применим уравнение (IX. 10) К = [c.248]

По существу в методе РРКМ используется два новых принципа. Во-первых, константа скорости активации в уравнении (4.1) рассчитывается как функция энергии в рамках квантовомеханического подхода, а не классически, как в теориях ХРРК и Слэтера. Константа скорости дезактивации ki предполагается, как и в других теориях, не зависящей от энергии и часто приравнивается числу столкновений Z или %Z, где Я, — эффективность дезактивации при столкновениях. От допущения о постоянстве можно, вообще говоря отказаться, но такой тип расчета требует фактически совершенно иного подхода (гл. 10). Вторая главная особенность теории РРКМ состоит в применении теории абсолютных скоростей (TA ) к расчету ka(E ). В этой связи вся реакция (4.3) представлена в виде двух стадий (4.2), в которых выявлено четкое различие между активной молекулой А и активированным комплексом А+ (иногда называемым активированной молекулой). [c.73]

Она особенно интересна своим объяснением отрицательного катализа и индуцированных реакций. Примером цепной реакции может служить реакция между сульфитом и кислородом. Этот процесс может быть представлен следующим образом. Одна молекула или ион (сульфита), обладая настолько большой энергией, что ее можно считать активной в смысле теории Аррениуса, реагирует с другой молекулой (кислорода). Образовавшийся продукт присоединения несет с собой на мгновение исключительно бсхль-шое количество энергии, — не только ту критическую энергию, которая нужна для того, чтобы вызвать реакцию, но также и значительный запас энергии, полученный от тепла самой реакции (экзотермичной). Это характерно для цепной реакции. Такая частица обладает достаточной кинетической или потенциальной энергией, чтобы активировать другую молекулу (или ион), которая в свою очередь вступает в реакцию, и т. д. Таким образом, реакция между одной парой частиц вызывает большое число столкновений. [c.192]

В 1923 г. И. Христиансен и Г. Крамере [49], пытаясь объяснить особенности мономолекулярных реакций, дали общую формулировку цепной теории. Они предположили, что активные молекулы возникают не только при столкновении нормальных, но и в результате передачи энергии молекул продукта молекулам исходного соединения. На основе постулата о межмолекулярном переносе энергии авторы дали объяснение отрицательного катализа и отмечали, что в рамках новой теории можно подойти к иззгчению механизма пределов воспламенения газовой смеси. [c.220]