Зависимость скорости реакции от температуры для реакций с термическим характером активации

Материал этого раздела излагается в следующем порядке. Сначала рассматривается зависимость скорости реакции от концентрации и далее (для реакций с так называемой термической активацией) зависимость от температуры кратко рассматриваются теории химической кинетики. Затем разбираются особенности цепных реакций и реакций с нетермическим характером активации, некоторые особенности гетерогенных реакций и каталитические реакции. [c.246]

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЛЯ РЕАКЦИИ С ТЕРМИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРОМ АКТИВАЦИИ [c.268]

К первой группе относятся определения относительной термической стабильности, т. е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественного и количественного состава продуктов деструкции, в том числе и состава остатка, в зависимости от температуры и давления. Другая группа включает измерение скоростей термической деструкции и определение энергий активации и порядка химических реакций, имеющих место в процессе деструкции. Установлено, что в большинстве случаев удобнее и целесообразнее с точки зрения надежности полученных результатов проводить экспериментальную работу по обоим группам исследования раздельно с использованием приборов двух различных конструкций. Основная причина этого заключается в сложном характере методики проведения эксперимента с одной стороны, при разложении небольшого количества образца выделяется много различных продуктов, которые необходимо собрать для анализа, и, с другой стороны, скорость реакции разложения необходимо измерять в течение всего эксперимента. [c.18]

Недавно были получены полимеры окиси тетрафторэтилена, обладающие значительными молекулярными весами [34. Первоначальное исследование [351 их термического распада показало, что термостабильность этого полимера сравнима или несколько лучше, чем термостабильность политетрафторэтилена. На рис. 12 сопоставлены данные по термостабильности этих двух полимеров. Максимальная скорость потери веса у полиокситетрафторэтилена наблюдается при температуре, которая приблизительно на 60 °С выше, чем в случае политетрафторэтилена. Однако скорости разложения при изотермических испытаниях указывают на то, что полимер окиси превосходит политетрафторэтилен только приблизительно на 30 С (сравни данные рис. 11 и 13). На рис. 13 приведены данные по скоростям выделения летучих из полиокситетрафторэтилена в изотермических условиях. Характер кинетических кривых изменяется в зависимости от температуры и степени превращения. Энергия активации деструкции, протекающей при низких температурах как реакция нулевого порядка (ей соответствует плато на рис. 13), была равна 50 ккал. На основании кривых, подчиняющихся при высоких температурах уравнению реакции первого порядка, зависимость скорости от температуры можно выразить следующей формулой [c.327]

Полученные результаты показывают, что скорость реакции сильно зависит от концентрации перекиси водорода (рис. 184), причем максимум скорости относится к концентрациям 35— 40% мол. С повышением температуры скорость реакции увеличивается так, что логарифм скорости находится в линейной зависимости от обратной температуры. В области 10°С прямая имеет излом вследствие наложения влияния диффузии. Энергия активации чисто радиационной реакции равна 6,5 ккал1моль] эта величина близка к энергии активации при проведении этой реакции в виде фотохимической. Зависимость скорости от концентрации при фотохимическом или термическом разложении перекиси водорода также подобна аналогичной зависимости при радиационном осуществлении реакции. Это показывает, что кинетика реакции во всех подобных случаях практически не зависит от способа ее возбуждения и определяется характером развития реакционных цепей. [c.550]

Термодеструкция практически не влияет на процесс пластикации каучуков вследствие их низкой температуры стеклования, т. е. необходимый уровень вязкоупругих свойств в высокоэластическом состоянии достигается при относительно низких температурах (комнатных или ниже). Область наложения двух типов реакций, механически и термически активированных, в случае натурального каучука показана на рис. 7.30 (кривая 1 — механический разрыв плюс воздействие кислорода кривая 2 — термо-автоокислительный разрыв). Конкурирующие реакции термо-и окислительной деструкции преобладают над механохимическими при пластикации полимеров с относительно высокой температурой стеклования. Для термопластов минимум, показанный на рис. 7.30, смещается в область более высоких температур. Например, минимум для полистиролов находится вблизи 180 °С [34]. Положение левой ветви кривой зависит от характера температурной зависимости вязкости образца полимера. При повышении температуры вязкость снижается, и поэтому, при некоторых скоростях сдвига, приложенное сдвиговое усилие уменьшается. Положение правой ветви кривой зависит от термоокислительной стабильности полимера при этом скорость термоокислительных реакций возрастает с температурой. Показано [436, 900], что окисление протекает более интенсивно под действием напряжений сдвига, возможно, благодаря механической активации окислительных процессов. Скорость окисления при механическом воздействии возрастает в 5 раз [901 ]. [c.350]