Цепные особенности

Деполимеризация. До сих пор мы рассматривали развитие цепной реакции главным образом как необратимую реакцию. Однако некоторые мономеры, особенно метилметакрилат и в мепьшей стенени стирол, можно регенерировать с хорошими выходами нагреванием их полимеров до 250—350°. [c.136]

Реакция Вг2 2Вг обеспечивает равновесную концентрацию атомов Вг в системе. За исключением небольшого периода индукции, константа диссоциации не зависит от механизма прямой и обратной реакции и других конкурирующих процессов и определяется общими термодинамическими условиями. Энергия атома брома, принимающего участие в ценной реакции, может быть меньше половины величины энергии связи в молекуле Вг2. Эта особенность присуща всем цепным реакциям. [c.292]

Высокоэластичность, так/ке как и ряд других особенностей поведения эластомеров, обусловлена их молекулярной структурой. Все эластомеры относятся к высокополимерам цепного строения, т. е. состоят из гигантских цепных молекул, в которых тысячи повторяющихся структурных единиц (мономерных звеньев) соединены последовательно обычными валентными связями. [c.18]

С другой стороны, в этом можно видеть и сходство с обсужденными ранее цепными реакциями, в частности, с разветвленными цепными — в этих последних также происходит накопление активных промежуточных продуктов, ведущих к самоускорению реакции. Конечно цепные, особенно в газовой фазе, имеют свои специфические особенности, к числу которых относятся пределы воспламенения, генерация в ходе реакции свободных радикалов и бирадикалов и т. д. Весь вопрос о том, является ли схема Шилова цепной или нет, сводится к другому вопросу— что представляет собой вещество А — конечный продукт (так утверждает H.H. Семенов) или промежуточный активный продукт (так утверждает Н. С. Акулов). В монографии Шилова в отношении общей схемы на этот вопрос нет ответа. В конкретной схеме реакций окисления Аз Оз бромноватой кислотой в цикле II—III участвует НВг, т. е. конечный продукт. Однако это вряд ли обязательно для схемы Шилова, во время создания которым его монографии ничего не было известно о существовании свободных атомов и радикалов. [c.326]

Из ряда высказываний следует, что я недостаточно четко подчеркнул в докладе, что принятие определяющей роли гетерогенных радикалов отнюдь еще не означает, что всегда будут иметь место гетерогенные цепные реакции. Пользуюсь случаем отметить, что так нш, как в гомогенных радикальных процессах простые радикальные механизмы часто с успехом конкурируют с цепными, особенно при облегчении зарождения радикалов, так и в гетерогенном катализе можно ожидать довольно большой распространенности таких радикальных неценных механизмов. [c.154]

Таким образом, этот механизм представляет собой цепной радикальный процесс, включающий стадии инициирования, развития и обрыва цепи. Особенность его — существенная роль оксида у1 лерода в инициировании окисления оксида азота и образования озона. [c.34]

Второе общее свойство процессов окисления углеводородов заключается в том, что процессы протекают по цепному механизму. Объяснение процесса окисления на основе цепного механизма может быть особенно успешным в сочетании с теорией свободных радикалов, которая определяет промежуточные активные центры. Ниже будет сделана попытка описать, основываясь на этих двух посылках, общий процесс окисления. [c.286]

Книга выиграла бы, если бы в ней более полно были изложены советские работы в области химической кинетики, особенно работы, опубликованные в последние годы. Именно в это время в СССР были существенно продвинуты вперед исследования по механизмам цепных реакций в газовой и жидкой фазах. С помощью разнообразных физических методов обнаружены и идентифицированы свободные атомы и радикалы, образующиеся в этих реакциях, (в том числе в реакциях, протекающих в жидкой фазе). [c.7]

Существует ряд особенностей цепной реакции Н2+ВГ2, которые представляют существенный интерес. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что энергия распада молекулы Вгг равна 46 ккал, а энергия активации реакции составляет только 40 ккал. Другая особенность состоит в том, что стационарная концентрация атомов Н, получающаяся в результате реакции, во много раз больше, чем концентрация атомов, обычно наблю- [c.291]

Тенфорд и Пиз [60] разработали модель, согласно которой распространение пламени осуществляется путем диффузии радикалов. Так как инициирование цепей на стенках невозможно для большинства пламен, можно ожидать, что диффузия радикалов, ведущих цепь, может быть необходимым условием распространения пламени. Однако это трудно рассматривать как лимитирующее условие даже в быстрых пламенах, особенно для разветвленных цепных реакций. [c.404]

Это замедленное разложение метастабильных перекисей было названо Семеновым вырожденным цепным разветвлением и использовано им для объяснения особенностей окисления углеводородов. [c.413]

Другая особенность разветвленных цепных процессов заключается в том, что концентрации радикалов не выходят на плато, как это имеет место для неразветвленных цепных процессов, а достигают четко выраженного максимума (при этом в самом максимуме и его районе концентрация радикалов сверхравновесна) и затем спадают. Интенсивность свечения в таких реакциях имеет максимум в области между точкой перегиба и максимальной температурой и соответствует максимальной концентрации радикалов. Даже для значений 0 1 точка перегиба и выход кривой температура — время на плато находятся вблизи точки, соответствующей моменту воспламенения для смесей с большим 0. Поэтому понятие задержка воспламенения имеет вполне ясный физический смысл, и им можно пользоваться практически при любых значениях 0т- [c.329]

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

На основе разработанных в последнее время систе-м каталитической цепной полимеризации олефинов получены кристаллические волокнообразующие полимеры. Из синтезированных полиолефинов в качестве сырья для производства волокон промышленное применение находят полиэтилен и в особенности изотактический кристаллический полипропилен. [c.344]

В заключение перечислим характерные особенности цепных реакций. [c.234]

Сложный химический процесс взаимодействия водорода с кислородом, представляемый брутто-уравнением (4.1), имеет ряд специфических особенностей. Его максимальный механизм относительно малоразмерен, а компоненты немногочисленны и имеют достаточно простое строение, что позволяет провести несложные оценки значений всех коэффициентов скорости элементарных стадий. Основные особенности процесса в той или иной мере присущи другим аналогичным процессам, и трудно назвать какую-либо особенность горения газов вообще, не присущую этому процессу в частности. В этом смысле универсальность процесса окисления водорода просто поразительна. Например, в зависимости от начальной температуры и стехиометрии ведущий механизм процесса может быть цепно-тепловым, цепным разветвленным, цепным неразветвленным и даже неценным (тепловым) в зависимости от начального давления процесс может иметь либо гомогенный, либо гомогенно-гетерогенный характер в зависимости от начальных температур и давления процесс может демонстрировать один, два, три и даже четыре предела самовоспламенения ( четвертый предел носит вы-роноденный характер) и т. д. [c.247]

Зависимость скорости цепных реакций в газовой фазе (особенно при низком давлении) от формы реакционного сосуда. Уменьшение скорости в сосудах с неболь шими размерами. [c.234]

Кроме указанных особенностей цепные реакции могут обладать и другими свойствами, но не как типичными. Следует также помнить, что не каждой цепной реакции присущи все перечисленные особенности. [c.234]

Железоокисные катализаторы характеризуются изменением фазового состава в ходе окислительно-восстановительных реакций, что обусловливает некоторые особенности протекания реакций как в основном процессе, так и в ходе регенерации [3.17]. Ранее предполагалось, что на природном железоокисном катализаторе реакции протекают по радикально-цепному механизму [3.4]. Учитывая рассмотренный в первой главе механизм превращений на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, можно предположить, что наряду с термической частью реакций, протекающих по радикально-цепному механизму, при окислительной каталитической конверсии значительная часть продуктов, в том числе и коксовых отложений, образуется по механизму карбоксилатного комплекса, в отличие от карбоний-ионного механизма реакций в условиях каталитического крекинга на традиционных катализаторах. [c.63]

К цепным высокополимерам относятся также ряд пластмасс, волокнообразующие материалы и другие, однако только эластомеры обладают высокоэластическими свойствами в широкой области температур, важных для практического использования материалов. Эта особенность поведения эластомеров связана с тем, что помимо цепного строения необходимым условием высоко-эластичности является достаточная внутренняя подвижность системы, которая обеспечивается отсутствием значительной кристалличности и сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием цепей. [c.18]

Стронций-90 - радиоактивный продукт цепной реакции. В случае его попадания в пищу из почв, расположенных рядом с местами проведения наземных ядерных испытаний, он может нанести организму огромный вред. Он особенно опасен, так как ведет себя в химическом отношении подобно кальцию (эти два элемента находятся в одной группе периодической системы), и, вместо того чтобы выводиться из организма, он накапливается в костях. Учитывая эту и другие опасности радиоактивных осадков, в 1963 году США, СССР и некоторые другае страны заключили соглашение, которое положило конец большинству наземных испытаний ядерного оружия. Однако стронций-90 продолжает выделяться в окружающую среду из радиоактивных остатков от предыдущих ядерных взрывов. [c.330]

Еще одна особенность реакции расщепления - образование двух или трех нейтронов при делении каждого ядра. Поскольку образовавшиеся нейтроны могут действовать как бомбардирующие ядра, расщепляя другие атомы, возникает целая цепь реакций. Поэтому весь процесс называется цепной реакцией. [c.338]

Приведенная радикально-цепная схема наиболее полно объясняет особенности процесса аутоокисления углеводородов (наличие индукционного периода, аутокаталитический характер, высокую чувствительность к следам посторонних примесей) и удовлетворительно согласуется с обширными экспериментальными данными. Большинство опубликованных в литературе данных относится к окислению индивидуальных углеводородов. Окисление же таких сложных многокомпонентных систем, какими являются бензины, изучено мало. [c.223]

Таким образом, даже окисление индивидуального углеводорода на глубоких стадиях превращается в цепную сопряженную реакцию окисления, где в продолжении и обрыве цепей принимают участие несколько типов пероксидных радикалов. Для такой реакции, где участвуют разные по своей активности пероксидные радикалы, характерна следующая особенность, вытекающая из [c.51]

Особенность разветвленного цепно-теплового процесса состоит в том, что выделяющееся тепло увеличивает скорость реакций разветвления и почти не влияет на реакции обрыва, а комбинированное воздействие теплового и цепного факторов приводит к зависимости более крутой, чем экспоненциальная. Это впервые было показано [c.327]

Количество дефибреров на современных древесно-массных заводах достигает 20—30 и более, а их общая производительность до 1800—2000 т1сут древесной массы. На новых целлюлозно-бумажных комбинатах устанавливают четыре основных вида дефибреров винтовые (четырех- и шестишпиндельные), кольцевые, гидравлические прессовые и цепные. Особенности их конструкций изучаются студентами в специальном курсе Оборудование для размола, сортирования и обезвоживания бумажной массы . Несмотря на конструктивные различия, в методах монтажа дефибреров много общего. Наиболее сложен монтаж винтовых и цепных дефибреров, имеющих двухэтажное расположение. [c.38]

Для объяснения всех экспериментальных наблюдений Хигедас [92] предложил механизм, показанный на рис. 19.1. Согласно этому механизму, радикально-цепные особенности процесса обусловлены исключительно той ролью, какую играют производные никеля(I), генерируемые в стадии инициирования [например, за счет внутримолекулярного переноса электрона во внутренней сфере димерного (т] -аллил) никельгалогенида, который затем распадается с образованием соединения (т] -ал-лил) никеля(I) (3)], а также в стадии восстановительного элиминирования (стадия б). Эти соединения никеля (I) служат ключевыми интермедиатами передачи цепи. Ингибирование процесса наблюдается в тех случаях, когда эти соединения захватываются ловушками радикалов. [c.362]

Углеводороды первой группы, особенно циклогексан и метилциклогексан, не только реагируют очень легко с образованием сульфоновых перкислот, но и эти перкислоты являются эначительно более устойчивыми, так что они всегда присутствуют в концентрации, достаточной для бесперебойного развития цепной реакции. [c.496]

Цепные реакции. Многие реакции протекают по цепному механизму. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт акти-еации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ. В качестве примера радикально-цепной реакции рассмотрим взаимодействие хлора с водородом [c.200]

Если рассмотреть реакции разветвления, то суммарная реакция (реакции 1+2) ЗНо + О2 ->2НзО + 2Н будет экзотермична и имеет тепловой эффект 5,8 ккал/молъ НзО. Истинная теплота общей реакции не может быть установлена без учета реакций обрыва. Это будет общей особенностью для большинства разветвленных цепных реакций. [c.392]

ПРИВОДЫ МАШИНЫ Типы приводов, в машинах химических нроизводств наиболее распространен электромеханический привод. Он характеризуется широкими диапазонами по мош,ности и частоте вращения, высоким КПД и надежностью, удобством эксилуатации. Эти особенности делают его универсальным видом привода, применяемым как в лабораторном оборудовании, так и в крупногабаритных машинах большой мощности, при частоте вращення валов от долей (в машинах барабанного типа) до нескольких десятков тысяч (сверхцентрифуги) оборотов в минуту. Для достижения рабочих частот вращения валов в состав привода обычно включают механические преобразователи движения — редукторы, вариаторы, зубчатые, ременные и цепные передачи и т. и. При необходимости реализовать поступательное или сложное движение рабочего органа машины используют рычажные и кулачковые механизмы. [c.136]

Последние наблюдения были сделаны над этаном и пропаном и касались главным образом зависимостей между диаметром сосуда и давлением, причем были обнаружены те же закономерности, что и для метана Как и в случае метана, было отмечено существование критического диаметра сосуда, ниже которого реакция прекращалась. Точно так же можнО предположить, что период представляет собой неразветвленные реакции цепные, инициируемые окислением формальдегида и, возможно, других альдегйдов. Альдегиды, особенно формальдегид, всегда образуются в период Тц и этим оба периода связаны между собой, так же как и остатками перекисей. В условиях, применявшихся Норришем и Ри, когда разветвленные реакции, характерные для периода т , в значительной мере подавлены, можно как будто ожидать развития реакции до стационар- [c.252]

Известен и другой путь получения устойчивых к терлшокисж нию эластомеров атомы водорода в алифатической углеводородной цепи, с отрыва которых начинается цепной процесс термоокис-ления, могут быть заменены на атомы фтора. Высокая термическая и химическая стабильность полифторированных органических соединений определяется как особенностями углерод-углеродных связей в них, так и характером связей между атомами углерода и фтора. [c.501]

В процессе поликонденсации дигалогенпроизводных с полисульфидом натрия, как и в любом поликонденсационном процессе, наряду с образованием цепных молекул с высокой молекулярной массой протекает реакция циклообразования. Особенность этого процесса заключается в том, что независимо от степени полисульфидности примененного полисульфида натрия, всегда образуются лишь циклические моносульфиды. Количество образующихся циклов с моносульфпдной связью зависит как от структуры используемого дигалогенпроизводного, так и от степени полисульфидности неорганического полисульфида [8, 9]. [c.555]

Главная область применения металлического магния —это получение на его основе различных легких сплавов. Прибавка к магнию небольших количеств других металлов резко изменяет его механические свойства, сообщая сплаву значительную твердость, прочность и сопротивляемость коррозии. Особенно цепными свойствами обладают сплавы, называемые электронами. Онн относятся к трем системам Mg—Ai—Zn, Mg—Мп и Mg—Zn—Zr. Наиболее широкое ирименение имеют сплавы системы Mg—А1—Zn, содержат,ие or 3 до 107о А1 и от 0,2 до 3% Zn, Достоинством магниевых сплавов является их малая плотность (около 1,8 г/см ). Они используются прежде всего в ракетной технике и в авиасгрое-пии, а также в авто-, мою-, приборостроении. Недостаток сплавов [c.612]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Сопряженные реакции широко распространены в природе. Очень часто приходится сталкиваться с одновременно протекающими химическими процессами, особенно в биохимии, и только в редких случаях они протекают независимо друг от друга. Однако промежуточные реакцнонноспособные частицы, возникающие в ходе процесса, обнаружить очень трудно, поэтому механизм сопряженных реакций пока изучен недостаточно. Общая теория сопряженных процессов, разработанная Шиловым, может быть распространена и иа описание процессов, получивших в настоящее время название цепных. [c.194]

Цепные процессы следует отличать от каталитических и ав-токаталитических, хотя развитие последних также носит циклический характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от цепных — отсутствие реакции зарождения Ш51га , ТЗ 1< как один из промежуточных продуктов К присутствует в числе исходных веществ и носит название катализатора. Кроме того, для цепных реакций характерны реакции,.обрыва цепей. Отличительной особенностью цепных реакций являетсяЗ,Щ . Т что в них одна реакция, протекающая саиопройзвольно с уменьшением свободной энергии, может своим течением вызвать другие реакции, идущие с увеличением свободной энергии. [c.197]

Длину цепи и количество образующихся активных частнц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичнрго фотохимического процесса. Например, для рассмотрешюго выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частнц — двух атомов хлора. [c.208]

Здесь промежуточный продукт А (пндуктор) регенерируется в ко1ще цикла, начиная новый цикл. В конце этого цикла происходит регенерация продукта А. Если регенерация индуктора полностью отсутствует, как в схеме (I), то происходит только сопряжение реакций. Таким образом, регенерация активного промежуточного продукта - характерная че 1та цепных процессов. Эти процессы играют важную ро и. в теоретической и практической химии и имеют ряд специфических особенностей, благодаря KOTopi iM нх выделяют в самостоятельный класс. [c.349]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]