Скорость деструкций по потере веса

Н-пленки (рис. 21, а) проходят через максимум в области 6Р=10—20%. Когда общая потеря веса достигает 35—40%, скорость падает почти до нуля. Нисходящие ветви кривых скорость—потеря веса имеют линейные участки. Для очищенной пленки (рис. 21, б) зависимости скорости от потери веса состоят из двух линейных участков. По Мадорскому [ Ч, линейные участки относятся к установившемуся процессу деструкции. Счи- [c.54]

Существуют два основных метода измерения скоростей деструкции полимеров 1) измерение потери в весе образца и 2) измерение количества образовавшихся паров. Второй метод может быть как динамическим, так и статическим. Если при пиролизе образуются продукты, не испаряющиеся при комнатной температуре, то вес паров при комнатной температуре не равен потере в весе. Поэтому применение этих двух методов и полученные с их помощью сведения могут значительно различаться. [c.202]

Повышение температуры увеличивает скорость отщепления уксусной кислоты (рис. 109). Процесс протекает как автокаталитическая цепная реакция. Уже из рассмотрения деструкции полимеров только при термическом воздействии ясно, что при этом наблюдается большое разнообразие типов реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров. Оценка устойчивости полимеров к термическому воздействию, или их термостабильности, проводится обычно по потере веса при нагревании поли- [c.186]

Янг и Цай [52] разложили тканевые отходы ПЭТ до продукта гликолиза путем обработки ПЭТ гидроксидом натрия, используя этилеигликоль или глицерин в качестве растворителя. Установлено, что по сравнению с обычным водно-щелочным гидролизом, скорость деструкции в этиленгликоле возрастает в десять раз. Кинетика щелочной этиленгликолевой обработки показала, что потеря веса линейно зависит от времени. Авторы пришли к заключению, что использование этиленгликоля может сильно уменьшить время обработки до получения результата, эквивалентного использованию традиционной водной системы. [c.342]

После 200° начинается, а затем нарастает термоокислительная деструкция полиорганосилоксанового связующего. Максимальная скорость деструкции полимера в композиции с силикатом и окислом достигается при 400—600°, что обнаруживается в резком увеличении динамических и изотермических потерь веса и появлении экзотермических эффектов с максимумами в этой же области. Этим явлениям соответствует падение содержания углерода в материалах с 10—20 до 0.1—0.2%, исчезновение на ИК-спектрах полос поглощения, связанных [c.288]

В пользу наличия двух механизмов при пиролизе ПУ II говорит также сопоставление скорости выделения газообразных продуктов деструкции в изотермических условиях со степенью потери веса при одной и той же температуре (рис. 6). [c.115]

ПУ 11 начинают распадаться по концевым группам. В случае полиуретана I наблюдается только один вид кривых скорости газовыделения от процента потери веса, свидетельствующей о деструкции по концевым группам. Не исключена возможность, что изменение механизма пиролиза ПУ П связано со стерическими факторами, которые [c.116]

Из двух значений энергии активации пиролиза ПУ II, а также хода кривых зависимости скорости газовыделения от степени потери веса высказано предположение о наличии двух механизмов процессов деструкции при пиролизе ПУ II. [c.119]

Для измерения скорости деструкции полимеров по потере их массы используют также пружинные микровесы с вольфрамовой пружиной [3] или электронные микровесы, блок-схема которых приведена на рис. 3.2 [3]. Температура в таких установках поддерживается с точностью до 0,2 К и вакуум порядка 10 Па. Электронные весы снабжены устройством для автоматической записи температуры и потери массы [3]. При исследовании термоокислительной деструкции полимеров в воздушной среде возможно использование более простых установок (рис. 3.3) [138]. [c.112]

При термоокислительной деструкции ацетилированного полиформальдегида эффективны следующие соединения (приведенные в скобках цифры показывают относительную скорость потери веса, причем для нестабилизированного полимера скорость потери веса [c.391]

Было исследовано 17, 29] влияние различных газов, а также паров рганических жидкостей на скорость разложения политетрафторэтилена. Газы пропускали над образцом при атмосферном давлении. В случае веществ, кипящих выше комнатной температуры, пар обычно пропускали через печь в токе азота. В атмосфере чистого азота скорость потери веса была такой же, как при проведении опытов в вакууме. В табл. 2 перечислены исследованные газы в соответствии с тем влиянием, которое они оказывают на деструкцию. Следует подчеркнуть, что характер этого влияния определялся в интервале относительно малых степеней конверсии. На рис. 9 приведены некоторые результаты, полученные в случае хлор- и фторсодержащих газов. Потеря веса в атмосфере этих газов она- [c.324]

В работах [16-48] были также проведены опыты по деструкции Н-пленки на воздухе. В отличие от деструкции в вакууме потери веса в кислородсодержащей атмосфере достигают 95% (рис. 25). Процесс деструкции интенсивно идет при значительно меньших температурах. Вплоть до полного разложения образца скорость процесса изменяется не более чем в 2—3 раза, тогда как в вакууме она изменяется в 10 и более раз в пределах меньших потерь веса (ср. с рис. 20, 21). Энергии активации термоокислительной деструкции, рассчитанные по максимальным скоростям убыли веса (имеют -место при 8Р —50%), составляют 33 и 31 ккал./моль соответственно для очищенного и неочищенного образцов Н-пленки . Это обстоятельство, а также тот факт, что весь образец распадается до газообразных продуктов, указывают, что механизмы термического разложения в вакууме и на воздухе различны. К сожалению, данных анализа продуктов распада Н-пленки на воздухе в работах [4 -48] приводится. [c.62]

При деструкции на воздухе полимеры начинают терять в весе при более низких температурах, чем в азоте (рис. 32, а). При этом у некоторых полимеров, например VII, X, наблюдаются две стадии разложения, судя по форме кривых зависимости скорости потери веса от температуры (рис. 32, б). Первый резкий подъем скорости распада обусловлен, видимо, влиянием кислорода. Основной пик скорости располагается при той же температуре, как и при деструкции в азоте. По-видимому, на этой стадии, как при наличии кислорода, так и в его отсутствии, разложение проис- [c.75]

Скорость термодеструкции определяли по потере веса при помощи электронных весов Сарториуса деструкцию проводили в вакууме порядка 10 мм рт. ст. при температуре, поддерживаемой с точностью до Г. Время повышения температуры испытываемого образца до заданной составляло 2—3 мин. Хорошо воспроизводимые результаты в выбранных условиях проведения термодеструкции были получены лишь при исследовании небольших образцов весом 5—20 мг. которые в виде тонкой пленки помещали в стеклянную лодочку. [c.207]

Температура максимальной скорости деструкции различных образцов ПЭ была примерно одинаковой (480° С). При этой температуре потери веса полимеров уменьшались с ростом количества привитой ПАК (см. табл. 21). Если ПАК не прививалась к ПЭ, а лишь смешивалась с ним перед опытом, то вначале, как и в случае модифицированных образцов, разрушалась ПАК. Однако при дальнейшем повышении температуры потери в весе смеси были близки к таковым исходного ПЭ. [c.94]

Для большинства полимеров, рассмотренных в настоящей книге, скорости реакций определялись следующим образом. Вычерчивалась кривая зависимости суммарного эффекта деструкции полимера, например потери веса (в процентах от веса исходного образца) от времени, и с помощью графического дифференцирования [6] определялись скорости реакций и затем вычерчивалась зависимость скорости (в процентах от веса образца в минуту) от количества летучих (или потери веса). Для сравнения скоростей разложения данного полимера при различных температурах значения скоростей могут быть найдены из точек кривых скорость — конверсия, соответствующих данной конверсии. Эти скорости используются как значения К при расчете энергии активации с помощью уравнения Аррениуса. [c.14]

Было обнаружено, что экспериментальные результаты в нескольких опубликованных работах серьезно противоречат друг другу, особенно это касается результатов определений скоростей и энергий активации. Эти противоречия, вероятно, обусловлены различиями в применяемой аппаратуре, в методиках эксперимента, в методах измерения температуры, давления и потери веса образца, а также различиями в методах анализа продуктов деструкции и т. д., используемых различными исследователями. Поэтому описание аппаратуры и методик проведения опытов, которые были использованы в большинстве работ по термической деструкции полимеров, может оказаться полезным с точки зрения понимания причин, лежащих в основе противоречий в полученных результатах и выводах. Кроме того, обсуждение этих вопросов может помочь другим исследователям избежать ошибок, которые встречаются в некоторых исследованиях по термической деструкции полимеров. [c.18]

Для определения скоростей термической деструкции наиболее часто используются методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения и потери веса образца, подвергаемого пиролизу. Метод, основанный на измерении давления, можно применять только для тех полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества низкомолекулярных продуктов. К таким полимерам относятся, например, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол. [c.24]

Отщепление метана от ПДМС при 400 °С прекращается через 2 ч при потере веса —40,%, после чего наблюдается медленная деполимеризация с постоянной скоростью. Механизм деполимеризации на этой стадии и механизм деструкции полисилоксанов с концевыми триметилсилоксигруппами, вероятно один и тот же [170, 171, 182] [c.25]

Методики, разработанные Еллинеком, а также сотрудниками Национального бюро стандартов для измерения скорости термической деструкции полимеров, могут служить примером методов, в которых измерение скорости основывается на определении потери веса образца. Схема прибора Еллинека приведена на рис. 7 [9]. Этот прибор работает под вакуумом. Температуру в нем можно поддерживать с точностью 1 °. [c.26]

Методика, используемая в Национальном бюро стандартов для из.мерения скорости деструкции с помощью метода, основанного на измерении потери веса, предусматривает использование приборов двух типов. В одном из них применяются пружинные микро- [c.27]

Измерения [8] скорости деструкции нефракционированного полистирола, полученного термической полимеризацией и имеющего молекулярный вес 230 ООО (осмометрия), а также двух его фракций с молекулярными весами 106 ООО и 584 ООО (осмометрия) были проведены на пружинных термовесах, изображенных на рис. 8,1 и 8,11. Кривые зависимости количества летучих от времени для полимера с молекулярным весом 230 ООО показаны на рис. 18. Два других полимера дали аналогичные результаты. На всех кривых, полученных при различных температурах, наблюдается точка перегиба при 30—50%-ной потере веса. Исключение составляет [c.57]

ЭТИ продукты составляют около 60 вес.% от общего количества летучих. Распад цепей и цепное отщепление осколков от концов цепи протекают с различными скоростями. Скорость потери веса зависит главным образом от числа цепей со свободными радикалами на концах, присутствующих в полимере на любой данной стадии деструкции. Скорость случайных разрывов цепи после первоначальной потери веса, составляющей несколько процентов, замедляется и происходит стабилизация молекулярного веса. При низкой температуре пиролиза скорость образования новых концевых групп в результате разрыва цепей уравновешивается скоростью исчезновения таких групп благодаря полному цепному распаду макрорадикалов, поэтому плато определяют константы скорости и реакция, следовательно, имеет нулевой порядок. При более высоких температурах равновесие между этими двумя реакциями существует [c.69]

Молекулярный вес фракции полистирола Бв.ф 66 ООО (рис. 25) эта величина соответствует той области, где молекулярный вес является стабильным. Хотя температура деструкции достаточно низка для того, чтобы произошло образование плато, вскоре после достижения стабилизации скорость потери веса начинает падать и в результате на кривой вместо плато появляется максимум (рис. 25). [c.70]

После 200° С начинается, а затем нарастает термоокислительная деструкция полиорганосилоксанового связующего. Максимальная скорость деструкции полимера в композиции с силикатом и окислом достигается при 400—600° С, что обнаруживается в резком увеличении динамических и изотермических потерь веса и появлении экзотермических эффектов с максимумами в этой же области [248]. Этим явлениям соответствует падение содержания углерода в материалах с 10—20 до 0.1—0.2%, исчезновение на ИК-спектрах полос поглощения, связанных с наличием группировок =81—СНз и =81—СбНз, интенсивное выделение летучих продуктов распада полиорганосилоксана [71, 103, 249]. [c.94]

Недавно были получены полимеры окиси тетрафторэтилена, обладающие значительными молекулярными весами [34. Первоначальное исследование [351 их термического распада показало, что термостабильность этого полимера сравнима или несколько лучше, чем термостабильность политетрафторэтилена. На рис. 12 сопоставлены данные по термостабильности этих двух полимеров. Максимальная скорость потери веса у полиокситетрафторэтилена наблюдается при температуре, которая приблизительно на 60 °С выше, чем в случае политетрафторэтилена. Однако скорости разложения при изотермических испытаниях указывают на то, что полимер окиси превосходит политетрафторэтилен только приблизительно на 30 С (сравни данные рис. 11 и 13). На рис. 13 приведены данные по скоростям выделения летучих из полиокситетрафторэтилена в изотермических условиях. Характер кинетических кривых изменяется в зависимости от температуры и степени превращения. Энергия активации деструкции, протекающей при низких температурах как реакция нулевого порядка (ей соответствует плато на рис. 13), была равна 50 ккал. На основании кривых, подчиняющихся при высоких температурах уравнению реакции первого порядка, зависимость скорости от температуры можно выразить следующей формулой [c.327]

Присутствие фторированных заместителей существенно изменяет характер разложения полистирола, но не его термостабильиость. Фторирование цепи приводит к увеличению выхода мономера. Самый низкий выход мономера, который наблюдается в случае полипентафторстирола, вероятно, немного ниже, чем соответствующая неличина у полистирола. Полимер стирола с фторированным ароматическим ядром отличается наибольшей термостабильностью (см. температуры разложения, приведенные в табл. 4). В этой и других таблицах за температуру разложения принимают либо ту температуру, при которой скорость удаления летучих при изотермическом режиме достигает 1 % мин" , либо температуру, при которой происходит 50%-ная потеря веса в опытах, проводимых в условиях медленного программированного нагрева (со скоростью 1,5— 4°С-мин ). Эти два метода определения температуры разложения обычно дают приблизительно одинаковые результаты. Кроме того, 50%-ная потеря веса соответствует, по крайней мере приблизительно, температуре, при которой наблюдается максимум на дифференциальной термогравиметрической кривой. Кривые зависимости скорости деструкции от конверсии проходят через аналогичные максимумы в случае полистирола и полипентафторстирола. Два других полимера проявляют тенденцию к почти линейному снижению скорости по мере превращения. [c.334]

Исследования выполнялись в высоком вакууме и на воздухе в интервале температур 100—1000° при использовании изотермического и динамического термогравиметрического анализов Согласно данным масс-спектрометрического анализа, главны ми летучими продуктами пиролиза в вакууме являются СО СОг и НгО. Наиболее устойчивым на воздухе оказался полимер Б энергии активации термоокислительной деструкции е интервале температур 440—460° при степени разложения 50% для полимеров В, А, Г к Б составляют соответственно 28, 31 30 и 34 ккал1моль. Наиболее устойчивыми в вакууме оказались полимеры А и Б энергии активации по данным динамического термогравиметрического анализа для степени превра щения 15% полимеров В, А, Г и Б соответственно равны 47 48, 47 и 50 ккал1моль. В области 800° скорость изменения весг полимеров сильно уменьшается и потери веса составляют 28— 38%. [c.38]

О протекании деструкции макромолекулы анионита ЭДЭ-ЮП свидетельствует и то, что потери веса и коэффициент влагоемкости после нагревания при различных температурах (рис. 2 и 3) возрастают пропорционально длительности нагревания. По графикам (рис. 2) можно рассчитать константы скорости деструкции макромолекулы анионита ЭДЭ-ЮП в С1-форме, которые при 150, 160 и 170° С равны соответственно 0,94 2,35 5,54%/ч и подчиняются эмпиричесдому правилу Вант-Гоффа. Для коэффициента влагоемкости анионита ЭДЭ-ЮП линейная зависимость от длительности нагревания соблюдается тодько при 150 и 160° С, а при 170° С из-за сильной деструкции макромолекулы коэффициент влагоемкости резко возрастает с увеличением длительности нагревании до 4,5 ч (см. рис. 3). [c.35]

Филлипс и Райт [175] исследовали термостойкость поли-2,2 -(>и-фенилен)-5,5 -дибензимидазола в воздушной и кислородной атмосферах, а также в вакууме. На воздухе при постепенном повышении температуры наблюдалось быстрое разложение полимера между 500 и 650°, заканчивающееся при 650° полным улетучиванием полимера. В вакууме при постепенном повышении температуры наблюдалась медленная, но постоянная скорость улетучивания между 400 и 700° и конечная потеря веса составляла только 13%. В атмосфере кислорода при давлении 300 мм рт. ст. в изотермических условиях было найдено, что скорость деструкции до больших глубин превращения может быть описана уравнением [c.45]

Термическая и термоокислительная деструкция [180, 1811. О термической деструкции судили по газовыделению и потере веса полимера в вакууме и на воздухе. Процесс деструкции исследовали на дериватографе системы Ф. Паулик — И. Паулик — Л. Эрдеи. Опыты проводили на воздухе и в среде азота. Скорость нагревания в обоих случаях составляла 3 градЫин. [c.90]

По данным потерь в весе исходного полимера и ПЭ с 1,5% ПВИЦ при температурах 340, 350 и 360°С на воздухе графически были определены скорости деструкции при различных степенях превращения (10 15 и 20%), а затем рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса [182] полученные данные приведены в табл. 20. Энергия активации исходного ПЭ близка к значениям, полученным авторами работ [183, 184]. Прививка ПВИЦ повышает Е термоокислительной деструкции до 96 ккал моль. Как следует из данных табл. 20, энергия активации исходного и модифицированного ПЭ в процессе деструкции не изменяется. Это указывает на постоянство механизма деструкции в изученной области. [c.91]

Хотя исследование пиролиза и природы продуктов деструкции проводилось в некоторых случаях при температурах вплоть до 1200°, изучение скоростей деструкции ограничивалось температурами дорядка 500—600°. Это ограничение является результатом неустранимых трудностей, возникающих при изучении скоростей реакций при высоких температурах. Так, например, в случае политетрафторэтилена, одного из наиболее термостабильных полимеров, скорость потери веса в результате пиролиза при 500° составляет 1 % мин [1 ]. [c.12]

Еллинек [41 измерял скорости термической деструкции полистирола с помощью метода, основанного на определении потери веса образца, используя ту же аппаратуру (рис. 7), в которой он изучал пиролиз. Он исследовал нефракционированный полистирол и три его фракции (тгбл. 3). На рис. 17 изображена зависимость [c.56]

В пефракционированном полимере Бисх (мол. вес 51 ООО) содержится, очевидно, большое количество очень коротких цепей. Из кривой зависимости скорости деструкции этого полимера от количества летучих видно, что вначале деструкция идет с высокой скоростью, затем скорость несколько уменьшается и приблизительно при 40%-ной потере веса наступает короткий интервал стабилизации. После этого кривая имеет примерно такой же наклон к оси абсцисс, что и другие кривые. Фракция Б . ф (мол. вес 24 ООО) имеет узкое молекулярно-весовое распределение и не содержит очень коротких цепей. Она разлагается вначале вплоть до 30%-ной потери веса с высокой скоростью, причем можно считать, что по реакции нулевого порядка. После этого скорость постепенно уменьшается вследствие исчезновения части наиболее коротких цепей в процессе цепного распада. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология