Термоокислительные реакции

При решении задачи о возможном влиянии явлений агрегирования полярных компонентов на механизм термоокислительных реакций при получении битумов важное место занимает вопрос о возможности существования частиц коллоидных размеров в среде сырья и битумов при температуре 200-300 °С, при которых проводят получение битумов. Ответ на этот вопрос был получен в результате измерения диэлектрической проницаемости образцов гудрона, выделенного из Западно-Сибирских нефтей и битума, полученного окислением этого гудрона (рис. 34П). [c.753]

Кс - константа скорости термоокислительной реакции, К -ч , [c.120]

При количественных исследованиях эти акцепторы радикалов значительно удобнее, чем кислород, так как их концентрацию в полимере можно легко контролировать кроме того, применение этих соединений автоматически устраняет усложняющий эффект термоокислительной реакции при более высоких температурах. Влияние концентрации бензохинона на горячую и холодную пластикацию в атмосфере кислорода и азота показано на рис. 39. Скорость горячей пластикации постепенно уменьшается с увеличением концентрации ингибитора, как этого и следовало ожидать для цепной радикальной реакции, а скорость пластикации на холоду возрастает в полном согласии с рассмотренной выше теорией однако выше определенной концентрации наблюдается обратный эффект, что связано, согласно Пайку и Уотсону, с протеканием процессов сшивания , конкурирующих с деструкцией. [c.92]

Первый пример — химич. релаксация напряжений в деформированных резинах в темп-рном интервале высокоэластичности. При 100—150 °С и выше разрывы узлов сетки, инициирующие релаксацию напряжения, вызваны только термическими или термоокислительными реакциями. Действительно, природа напряжений в этих условиях почти чисто энтропийная, а изменения конформации цепей пе могут значительно снизить прочность химич. связей. Ур-ние состояния растянутой сетки, в соответствии с кинетич. теорией высокоэластичности, имеет вид [c.324]

Исследованные выше органические полимеры при термоокислительной деструкции подвергаются сильному разрушению. При этом термоокислительные реакции протекают не только в группах, обрамляющих главную цепь молекулы, но и в самой главной цепи. Процесс деструкции сопровождается образованием летучих продуктов окисления. [c.265]

Особенно активно идет старение под влиянием света, в частности ультрафиолетовых лучей. При этом большое значение имеет не только химическая природа полимера, но и метод и режим переработки полимера. Это связано с механохимическими процессами, протекающими при переработке полимера, и характером химических групп, образующихся при этом. Например, карбонильные группы и двойные связи, возникающие при термоокислительных реакциях в процессе переработки, абсорбируют ультрафиолетовые лучи и служат причиной [c.28]

Утомление в режимах мягкого механического воздействия. При утомлении в условиях, препятствующих молекулярной ориентации резин (малые амплитуды деформации, повышенные температуры и ограниченный теплоотвод), усталостное разрушение резин н основном определяется закономерностями усталостного перерождения материала в результате механической активации химических реакций и воздействием немеханических факторов (озон, термоокислительные реакции). Кроме того, в результате конкуренции между гистерезисным теплообразованием и теплоотводом в окружающую среду температура резины повышается, что понижает ее усталостную выносливость. [c.176]

Механизмы термоокислительных реакций облученных [c.4]

В процессе термоокисления надмолекулярная организация кристаллизующихся полимеров претерпевает ряд необратимых превращений, что влечет за собой изменение физико-механических, электрофизических, диффузионных и других свойств. Эти изменения, в свою очередь, оказывают существенное влияние на течение термоокислительных реакций. Так, увеличение размера сферолитов в образцах полипропилена и полиэтилена высокой плотности, отпрессованных на целлофане и фторопласте, до 250 мкм (достигаемое уменьшением скорости охлаждения расплавов) сопровождается понижением коэффициента диффузии 2 . Когда размер сферолита становится соизмеримым с толщиной пленок, обнаруживается течение газов через сквозные отверстия, т. е. коэффициент диффузии связан с надмолекулярной структурой. [c.40]

Механизмы термоокислительных реакций облученных полиолефинов [c.117]

Структурные превращения, происходящие при тепловом старении, играют важную роль в изменении комплекса механических и теплофизических свойств полимера [181, 182]. Изменения структуры материала зависят от состава полиамида, температуры старения, продолжительности испытания, а также исходной степени кристалличности. При термостарении полиамида П-68 на термограммах ДТА наблюдали три экзотермических пика (478, 568 и 693 К), которые указывали на протекание термоокислительных реакций с кажущейся энергией активации 79,8—96,6 кДж/моль [182]. [c.135]

ПВХ) не наблюдается заметного проявления деструкции. Термоокислительные реакции в условиях переработки имеют значительно большее практическое значение. [c.35]

Иногда возможны переносы возбужденного состояния на молекулярный кислород или на оптически неактивный полимер. Действие на молекулярную структуру соответствует эффекту термоокислительных реакций. В зависимости от энергетических условий в полимере преобладает структурирование или деструкция. На свойствах полиолефинов это отражается, например, в возрастании хрупкости, снижении относительного удлинения при разрыве и в повышении показателя текучести расплава, т. е. в этом случае заметно доминируют процессы деструкции. [c.78]

При дегазации из измельченного агломерата или расплава удаляют воду и летучие соединения, которые либо уже присутствовали в полимере, либо были внесены в него с разного рода включениями, либо возникли в результате реакций, происходящих при подготовке отходов [98 99, с. 43 113]. Всегда следует предполагать высокую влажность пластмассовых отходов. Это справедливо не только для гигроскопичных материалов, таких, как полиамиды, но и для пластмасс, которые не поглощают воду, но в результате бесхозяйственного и длительного хранения имеют на своей поверхности пленку влаги. Вода попадает в материал с наполнителями, имеющими большую удельную поверхность и обладающими к тому же, высокими гигроскопическими свойствами (древесная мука, стружка). Кроме того, при загрузке пленочного и листового вторичного сырья возможно попадание в расплав воздуха. В результате термоокислительных реакций (деструкции) могут появляться мономеры они могут присутствовать в полимере и вследствие перенесенных ранее эксплуатационных нагрузок. Наконец, окислительные реакции могут протекать под воздействием печатной краски. Все эти летучие продукты необходимо удалить. Только при тщательной дегазации можно гарантировать беспористую структуру регенерата и изготовленных из него изделий. [c.101]

Крупные капли, не успевая полностью испариться, достигают стенок камеры сгорания, где температура относительно невелика и углеводороды подвергаются термоокислительным реакциям и разжижают масло. [c.46]

При очень высоких температурах начинают доминировать термоокислительные реакции. Классические опыты Бусса [116, 118] (см. разделы 3.2, 6.1.1 и 7.2), выполненные на натуральном каучуке, четко демонстрируют постепенный переход от механической к термоокислительной деструкции. Аналогичные результаты были получены при пластикации и других каучуков, таких, [c.20]

Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]

Действие кислорода состоит в предотвращении рекомбинации радикалов с последующим образованием устойчивых макромолекул с более короткой цепью. При пластикации в области более высоких температур перекиси могут ускорять термоокислительные реакции. Падение константы Флори—Хаггинса почти до величины, которая достигается при пластикации на воздухе, связано с увеличением растворимости вследствие перехода от образования разветвлений к линейным продуктам распада макромолекул. Деструкция оказывается значительно более сильной и первоначальная скорость пластикации в кислороде значительно выше, чем на воздухе, хотя абсолютное количество кислорода, необходимое для связывания всех радикалов, невелико. Однако при увеличении давления кислорода выше атмосферного скорость пластикации не возрастает [101 ]. [c.209]

При температурах переработки полимеров механодеструкция может также сопровождаться термоокислительными реакциями, которые ускоряются при повышении температуры. Действительно, для ряда полимеров термические процессы мешают достижению состояния стабильного расплава, в котором могли бы быть точно оценены механохимические процессы. Механохимический процесс в этом случае может быть назван термомеханической деструкцией [1272] (см. гл. 5). Реакции полимеров в процессе переработки при повышенных температурах имеют большое значение по следующим причинам [c.352]

Оловосодержащие комплексы платиновых металлов стали применяться в качестве высокоактивных и селективных катализаторов реакций гидрирования, изомеризации, фиксации азота в мягких условиях [1—4]. Тем не менее сведений о твердофазовых термопревращениях оловосодержащих комплексов пока очень мало. Определенные трудности при исследовании термопревращений комплексов обусловлены их высокой дисперсностью, рентгеноаморфностью и способностью к термоокислительным реакциям и т. п. Поэтому при изучении твердофазовых превращений целесообразно сочетать ДТА в глубоком вакууме [5—7], ядерно-гамма-резонансную (ЯГР) спектроскопию [8, 9] и рентгенофазовый анализ. [c.27]

Можно представить себе, что природа самоингибирования изучаемой реакции аналогична ингибированию термоокислительных реакций полимерами, содержащими полисопряженные связи [10, 11]. Об этом свидетельствует сопоставление кинетики накопления окиси пропилена и кислот с кинетикой накопления полимерного продукта в процессе окисления пропилена. [c.49]

Увеличение вакуума приводит к росту толщины получаемых покрытий (рис. У.П). При этом происходит трансформация крупнополосатых структур, состоящих из отдельных мелких образований с размерами порядка десятков ангстрем, в явно выраженные фибриллярно-пачечные структуры, свойственные высокомолекулярным полимерам. Это можно объяснить, в первую очередь, увеличением свободного пробега испаряемых частиц, способствующим снижению вероятности нейтрализации активных фрагментов цепи молекулами остаточных газов. Снижается также и интенсивность термоокислительных реакций в расплаве полимера, сопровождающихся обычно частичным распадом полимера до газообразных продуктов, не участвующих в процессе пленкообразования, [c.168]

Изучены термические и термоокислительные реакции олигомеров полипропилена в присутствии Ti U. Найдено, что скорость взаимодействия Ti ls с углеводородами зависит от прочности связи С—Н. Соединения Ti + и играют роль ингибиторов и замедлителей, если их концентрация выше концентрации гидроперекисей НС1 катализирует окисление. [c.173]

Термоокислительные реакции ингибируются также металлами переменной валентности и их солями. Такие металлы, как Fe, Со, Си, Мп, при небольшом содержании в полимере являются переносчиками кислорода, расщепляя его до атод арного, и катализируют окисление углеводородов и других органических соединений. Однако в тех случаях, когда возможно образование прочных комплексов этих металлов (если их валентность меньше окисляемых [c.341]

Поскольку термостойкость полибензимидазолов в воздушной и инертной атмосферах различна и, по-видимому, сравнительная легкость термоокислительных реакций связана с присутствием связей N—Н, были синтезированы N-замещенные полибензимидазолы. Так, конденсацией дифенилизофталата с [c.46]

Влияние температуры на пластикацию каучуков зависит от окружающей атмосс ры и присутствия радикальных акцепторов. На воздухе или в присутствии кислорода, как уже было установлено, кривые эффект — температура характеризуются наличием минимума благодаря наложению механической и термоокислительной реакций. Для НК минимум на кривой находится вблизи 115 °С (см. рис. 7.30). В инертной среде или в присутствии акцепторов радикалов температура минимальной эффективности отсутствует и отрицательный температурный коэффициент ярко выражен (см. рис. 3.5) [101, 588]. Показано также, что для каучуков горячей пластикации хорошо соблюдается зависимость вязкости от молекулярной массы, предсказанная для неслучайного разрыва при холодной пластикации (см. рис. 3.7). Это позволяет предположить, что горячая пластикация, так же как и холодная, зависит от сдвиговых деформаций. [c.212]

Термодеструкция практически не влияет на процесс пластикации каучуков вследствие их низкой температуры стеклования, т. е. необходимый уровень вязкоупругих свойств в высокоэластическом состоянии достигается при относительно низких температурах (комнатных или ниже). Область наложения двух типов реакций, механически и термически активированных, в случае натурального каучука показана на рис. 7.30 (кривая 1 — механический разрыв плюс воздействие кислорода кривая 2 — термо-автоокислительный разрыв). Конкурирующие реакции термо-и окислительной деструкции преобладают над механохимическими при пластикации полимеров с относительно высокой температурой стеклования. Для термопластов минимум, показанный на рис. 7.30, смещается в область более высоких температур. Например, минимум для полистиролов находится вблизи 180 °С [34]. Положение левой ветви кривой зависит от характера температурной зависимости вязкости образца полимера. При повышении температуры вязкость снижается, и поэтому, при некоторых скоростях сдвига, приложенное сдвиговое усилие уменьшается. Положение правой ветви кривой зависит от термоокислительной стабильности полимера при этом скорость термоокислительных реакций возрастает с температурой. Показано [436, 900], что окисление протекает более интенсивно под действием напряжений сдвига, возможно, благодаря механической активации окислительных процессов. Скорость окисления при механическом воздействии возрастает в 5 раз [901 ]. [c.350]