Константа скорости термической деструкции полимеров

Принципиально полимер не может быть прочнее тех химических связей, которые удерживают атомы вместе. Приблизительно оценить температуру, при которой скорость термической деструкции определенных связей достигнет ощутимого значения, можно с помощью уравнения константы скорости разложения [c.229]

Скорость термической деструкции алифатических полиамидов экстремально зависит от глубины нревращения полимера (рис. 1.18) [3]. Максимальная скорость деструкции наблюдается при выделении 20-40% летучих. Рассчитанные по максимальной скорости процесса константы скорости деструкции и энергии активации приведены ниже [3, 1(5] [c.58]

Основные механизмы термической деструкции полимеров часто имеют первый порядок по со. В этом случае для нахождения константы скорости используют метод экстраполяции скорости разложения к нулевой степени разложения [11, 12]. Такая экстраполяция предполагает линейную зависимость d(o/dx от (й, что, как следует из анализа различных механизмов деструкции, наблюдается далеко не всегда. Теоретически строго не обоснована экстраполяция для деструкции полимерной цепи по закону случая, однако практика показывает, что значения Е, вычисленные таким образом, близки к истинным. Это связано с тем, что при больших степенях разложения почти каждый разрыв связи ведет к улетучиванию фрагментов цепи и соответственно приблизительно к первому порядку реакции по остаточной массе полимера. [c.14]

Полимер В нагревали 30 мин при 260° С в азоте, затем 2 ч при 330° С в вакууме и 1 ч при 400° С снова в азоте. Полимер С представлял собой пленку, полученную из раствора полимера В в диметил сульфоксиде. Кривые масс-спектрометрического термического анализа (МТА) и ТГА, а также кинетические параметры деструкции, вычисленные по данным ТГА, представлены на рис. 13—15. По кривым МТА определены константы скорости реакции и термодеструкции, равная 44+11 ккал моль. [c.23]

При термической деструкции константа скорости реакции имеет характерную температ ную зависимость в определенном интервале, резко увеличиваясь с повышением температуры. На рис. П.26 приведены температурные зависимости констант скоростей реакции термической деструкции для ряда теплостойких полимеров. При некоторых характерных температурах наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и именно при этих температурах начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет оценивать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура зависит от скорости нагревания в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температур деструкции Td различных полимеров необходимо проводить исследование при одной и той же скорости нагревания и в одинаковой среде (например, в инертной среде). [c.104]

Приведенные выше соотношения были получены без учета влияния вязкости среды на протекание отдельных реакций, но это влияние, несомненно, значительно. Эффект клетки и замедленная диффузия продуктов распада (особенно при карбонизации полимера) могут изменять приведенные выше количественные соотношения и привести к сугубо формальным функциональным зависимостям процессов деструкции от степени превращения. В некоторых случаях из-за этого может появиться ложный порядок и в уравнении /(со) = со", и > I. Константа скорости и соответственно энергия активации, определяемые в таких случаях, являются величинами чисто формальными, которые могут быть полезны для описания процесса термической деструкции, но которыми следует весьма осторожно пользоваться для оценки превалирующего механизма распада. [c.26]

Термостойкость полимеров часто оценивают по величинам энергии активации или константы скорости деструкции, указывая температуру полураспада за определенный промежуток времени, потерю массы или изменение прочности при одинаковых условиях нагревания. В табл. IV. I приведены данные о термической стойкости некоторых карбоцепных полимеров, оцененной по величинам энергии активации и температурам полураспада за 40 мин нагревания. [c.215]

Поскольку термическая деструкция тефлона описывается уравнением первого порядка, зависимость логарифма процента остатка полимера от времени должна иметь вид прямой, тангенс угла наклона которой соответствует константе скорости реакции. Таким образом определяют константу скорости реакции по изменению давления [5. Пример такой зависимости приводится на рис. 57 для слу- [c.146]

Процесс термической деструкции полимеров представляет собой результат ряда злсмектаркых реакций, каждая из которых характеризуется своей константой скорости. Эти элементарные реакции могут протекать как последовательно, так и параллельно. В последнем случае некоторые из конкурирующих реакций в зависимости от условий могут оказаться преобладающими и будут определять механизм процосса в целом. [c.30]

На таком же приборе были дополнительно проделаны опыты по измерению скорости термической деструкции поливинилиденфторида [10]. На рис. 63 показана зависимость суммарного количества летучих от длительности пиролиза. По этим данным были вычислены скорости выделения летучих и построены кривые зависимости скорости деструкции от количества летучих (рис. 64). По этим кривым можно судить о стабилизации процесса деструкции, наступающей приблизительно при потере 50—62% веса исходного полимера, когда все кривые скоростей приближаются к оси абсцисс, т. е. к нулевым значениям скорости. Кривые скоростей обладают максимумами, так же, как кривые скоростей, полученные при пиролизе полистирола. Эти максимумы можно использовать для оценки величины констант скоростей разложения поливинилиденфторида. Все исходные данные и полученные результаты приведены в табл. 76. Построенная по результатам опытов кривая Аррениуса позволила определить величину энергии активации процесса термической деструкции поливинилиденфторида, которая приблизительно равна 48 к/сал/жоугь. [c.162]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

Уравнение (5) справедливо во всех случаях, когда реакция деструкции идет по закону случая, а число разрывов очень мало. Форма этого уравнения не з ависит от типа деструкции (термическая, гидролитическая, окислительная, световая и т. д.). Более того, уравнение мало зависит от первоначального распределения молекул по величине, если это распределение также имеет случайный характер. Конечно, константа скорости к зависит от природы изучаемого полимера и типа деструкции. [c.451]

Накопленный экспериментальный материал по снижению горючести полимеров свидетельствует о том, что наиболее эффективными и практически универсальными антипиренами являются фосфор- и галогенсодержащие соединения. В частности, галогенсодержащие антипирены наиболее эффективны как ингибиторы горения в поверхностной и предпламен-ной зонах, кроме того, они служат источником негорючих летучих продуктов. Разлагаясь, эти вещества выделяют галогенсодержащие частицы, взаимодействующие с такими активными радикалами, как НО , Н , 0 , R0 . Обычно галогенсодержащие антипирены разрушаются при сравнительно низких температурах с образованием галогенводородов, галогенов и реже сложных соединений. Например, поливинилхлорид, который часто применяют как антипирен или как трудносгораемый полимер, теряет в условиях пиролиза практически весь хлор при температурах ниже 300°С [32]. На воздухе дегидрохлорирование происходит быстрее. Ему сопутствует термоокисление, термический гидролиз и структурирование. Указанные процессы протекают на первых стадиях горения в зоне пиролиза и в поверхностных слоях полимера. Образование галогенрадикала и затем галогенводорода может происходить по схемам, которые подробно рассмотрены в ряде источников [79, с. 224, 225 80, с. 111—113]. В частности, указывают на активирующее влияние полиеновых группировок в свободнорадикальном элиминировании НС1, что, возможно, сказывается на развитие процессов деструкции в зоне пиролиза. Считают [81], что процесс дегидрохлорирования ПВХ следует описывать двумя кинетическими параметрами ki и кщ и соответственно V и um. i и Vie — константа скорости и скорость реакции образования единичных двойных связей по закону случая, и uin — константа скорости и скорость роста по-лисопряженных систем за счет активации дегидрохлорирования связей, смежных с двойной связью. Тогда [c.59]

Тем не менее качественно экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными по изучению скорости деструкции ПВХ в зависимости от содержания в полимере ненасыщенных изолированных и сопряженных С=С-связей, находящихся на концах и внутри макроцепей полимера Справедливость сделанного вывода подтверждается корректностью кинетического уравнения х = kzt (где х — количество выделившегося в реакции НС1 к моменту i z — мольная концентрация концевых ненасыщенных связей к — константа скорости реакции элиминирования НС1 из ПВХ при 150° С в азоте к = 8,3 10 сек ), а также равенством констант скорости элиминирования НС1 для ПВХ и его модельного низкомолекулярного аналога 4-хлоргексена-2 нри их термической деструкции. И это несмотря на то, что содержание атомов хлора у третичных атомов углерода в макромблекулах ПВХ было почти в 40 раз выше общего содержания ненасыщенных связей. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология