Галогенирование полимеров

В учебном пособии излагаются методы синтеза, модификации и исследования высокомолекулярных соединений. Впервые приводятся описания лабораторных работ на основе методов радиационного инициирования полимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов с оценкой их эффективности и стабильности эластомеров, специфического галогенирования полимеров, циклизации макромолекул, определения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров путем измерения теплового эффекта конденсации а др. [c.2]

Химические изменения, которые претерпевает полимер в результате переэтерификации, существенно отличаются от других химических реакций высокомолекулярных соединений. Обычно такие реакции (галогенирование полимеров, этерификация, аце-тилирование и т. п.) протекают при взаимодействии реагирующего агента с водородом или функциональными группами полимеров, являющимися боковыми ответвлениями от основной цепи. При этом видоизменяются боковые группы, а основная цепь остается без изменения. В данном случае химические изменения затрагивают основную цепь одни звенья заменяются другими. [c.226]

Авторы отказались от систематического описания полимеров отдельных видов, когда в одной главе приводятся все сведения (начиная от метода получения и свойств полимеров и кончая свойствами изделий), о каком-либо одном типе галогенированных полимеров. Достоинство такого подхода состоит в том, что технолог может быстро определить области наиболее эффективного применения данного полимера. Он представляет интерес прежде всего для синтетиков, так как позволяет рекомендовать пути использования нового полимера. Нам представлялось, что для технологов, применяющих полимеры, важно правильно выбрать полимер для создания того или иного изделия из ряда имеющихся полимеров, а следовательно, иметь возможность объективно сравнивать близкие по типу полимеры между собой. Поэтому подход, выбранный нами, заключается в том, что вначале обобщенно рассматриваются способы получения, структура и свойства известных хлорированных полимеров (включая процессы сшивания и стабилизации), а затем сообщаются сведения об особенностях отдельных полиме- [c.5]

Протекание реакции галогенирования полимера с системой сопряжения определяется характером заместителя. Полимеры с электронодонорными заместителями, не создающими стерических препятствий, способны присоединять галоген, в то время как электроноакцепторные — подавляют эту реакцию. [c.172]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Уже отмечалось, что галогенированные полимеры можно сшивать как окисью цинка, так и серой, что подтверждается приведенными данными. [c.280]

Значительное увеличение скорости вулканизации при добавлении кислых катализаторов, по мнению Гиллера [5], свидетельствует в пользу механизма ионоцепной реакции. При взаимодействии основных оксидов с галогенированными полимерами образуются небольшие количества галогенидов металлов, которые в дальнейшем играют роль катализатора Фриделя — Крафтса, что приводит к образованию иона карбония [c.249]

Метод радиационной вулканизации был ранее успешно применен для получения особо высокотермостойких резин на основе обычных силок-сановых (СКТ, СКТВ) и гетеросилоксановых каучуков. При этом было выявлено влияние структуры вулканизационной сетки у-вулканизатов этих полимеров, введения соединений металлов переменной валентности и галогенированных полимеров, а также условий облучения на свойства соответствующих резин [1—5]. [c.306]

Под воздействием радиации фторуглеродные полимеры претерпевают химические изменения. В зависимости от состава эти изменения протекают в дв ух направлениях [63, с. 214]. Полностью галогенированные полимеры, такие, как политетрафторэтилен ИЛИ политрифторхлорэтилен, подвергаются деструкции, которая сопровождается сшиванием лишь в очень небольшой степени. Фторполимеры, содержащие в цепи атомы водорода, при радиолизе преимущественно сшиваются. Промежуточный случай, связанный с компенсацией деструкции сшиванием, наблюдается редко и прежде всего для сополимеров ТФЭ и ГФП. Фторкаучуки, за небольшим исключением, содержат в цепи атомы водорода, поэтому при облучении они сшиваются. Эффек-тпвность сшивания возрастает при увеличении содержания водорода в полимере. Так, при увеличении содержания ВФ в сополимере ВФ с ТФХЭ (кель Р) от 65 до 72% (мол.) радиационный выход сшивания увеличивается от 2,7 до 4,4. Для сополимеров ВФ с ГФП, содержащих 51 и 82% (мол.) ВФ, радиационный выход сшивания составляет 1,76 и 3,45, а радиационный выход деструкции 1,20 и 1,35. [c.46]

Полимерная основа смеси хорошо известно, что галогенированные полимеры часто значительно сильнее прилипают к металлическим поверхностям, чем обычные полимеры. Примерами таких материалов являются фторэла-стомеры, хлоропреновый каучук и др. Количество циклов вулканизации между очистками для этих соединений значительно меньше, чем, например, для БСК, НК, БК, БНК и др. [c.101]